04--基础有机化学(邢其毅、第三版)卤代烷与有机金属化合物

1第四章卤代烷与有机金属化合物Xiezx-Lzu2内容4.1卤代烷的概念、分类和命名4.2卤代烷的物理性质4.3一卤代烷的制备4.4一卤代烷的化学反应4.5有机金属化合物4.6多卤代烷Xiezx-Lzu34.1卤代烷的概念、分类和命名烃分子中的氢被官能团取代后的化合物称为烃的衍生物。烃分子中的氢被卤素取代后的化合物称为卤代烃(Halohydrocrbon),一般用R-X表示。X表示卤素(F,Cl,Br,I)，R可以是烷基，称卤代烷(AlkylHalides)，也可以是不饱和的烯基，如乙烯基、烯丙基等，以及不饱和的芳香基，如苯基、苄基等，分别称乙烯型卤代烃(VinylicHalides)、烯丙型卤代烃(AllylicHalides)、芳基卤代烃(ArylHalides)和苄基型卤代烃(BenzylicHalides)。Xiezx-Lzu4一卤代烃按烃基的结构分类CH3CH2XCH2=CHCH2XXCH2X不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷4.1卤代烷的概念、分类和命名Xiezx-Lzu51、卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法用相应的烷为母体，称为卤(代)某烷，或看作是烷基的卤化物。ClFBrI正氯丁烷正丁基氯n−butylchloride异氟丁烷异丁基氟isobutylfluoride二级溴丁烷二级丁基溴sec−butylbromide三级碘丁烷三级丁基碘tert−butyliodide英文名称是在基团名称之后，加上氟化物(Fluoride)、氯化物(Chloride)、溴化物(Bromide)或碘化物(Iodide)。有些多卤代烷给以特别的名称，如CHCl3称氯仿(Chloroform)，CHI3称碘仿(Iodoform)。4.1卤代烷的概念、分类和命名Xiezx-Lzu64.1卤代烷的概念、分类和命名氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯异丁基氟二级丁基溴三级丁基碘n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide2Xiezx-Lzu7在IUPAC(或CA)系统命名中，卤代烃作为烃的卤素衍生物来命名，即按照如前所述的烃的命名法编号，然后把卤素作为取代基，将其位置、名称写在某烃的名称前面，即得全名。F,Cl,Br,I作为取代基的英文名称分别fluoro-,chloro,bromo-,iodo-。CH3CH2CHCHCH2CH3BrCl3-氯-4-溴己烷CH3CHCHCH3CH3Cl2-甲基-3-氯丁烷4.1卤代烷的概念、分类和命名2、系统命名Xiezx-Lzu87-甲基-4-乙基-2-溴-4-辛烯5-氯-4-溴-2-辛烯1-苯基-2-溴乙烷溴苯4.1卤代烷的概念、分类和命名BrBrBrBrCl2、系统命名Xiezx-Lzu9碳卤键的特点成键轨道CspXsp33等性杂化不等性杂化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）4.2卤代烷的物理性质极性共价键，成键电子对偏向X.键长1.卤代烷的结构Xiezx-Lzu102、偶极矩一卤代烷偶极矩较大，是极性分子。1.64CH3-I1.79CH3-Br1.94CH3-Cl1.82CH3-Fμ(D)化合物CH3X4.2卤代烷的物理性质Xiezx-Lzu113、沸点：RHRFRClRBrRI（这种比较实际上很不公平，因为分子量和分子大小相差太大）分子大小类似的RBr与RCH3比较，RBrRCH34、溶解度：所有的卤代烃均不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。5、密度：一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。4.2卤代烷的物理性质Xiezx-Lzu126、可极化性：一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：RIRBrRClRF可极化性大的分子沸点高，且易发生化学反应。4.2卤代烷的物理性质3Xiezx-Lzu134.2卤代烷的物理性质σ键的电子响应相邻原子的电负性而发生移动的效应；也可以表达为：因分子中原子或基团的电负性不同而引起成键电子云向某一方向移动的效应吸电子诱导效应（－I）：卤素、硝基、氰基、羟基等给电子诱导效应（＋I）：烷基等在多原子分子中，共价键的极性，不仅存在于相连两原子之间，而且影响到分子中不直接相连的部分，即电子云分布发生的变化不再局限于直接相连的两原子间，而可以沿着分子链进行传递。这种σ键电子的偏移，称为诱导效应（Inductiveeffect，用I表示）Xiezx-Lzu141.烷烃的卤化4.3一卤代烷的制备2.烯烃的加成（参见稀烃）+Cl2hvCl+HClCH3CH2CH2CH=CH2+HBrCH3COOHCH3CH2CH2CHCH3BrCH3CH2CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CH2CH2CH2ROORBrXiezx-Lzu15CH3CH2CH2CH2OH+HBrH2SO4CH3CH2CH2CH2Br+H2O95%OOHOClSOCl2Pyridine+SO2+HCl3CH3CH2CHCH3OH3CH3CH2CHCH3BrPBr3Ether,35oC+P(OH)34.3一卤代烷的制备3.醇的取代（参见醇）Xiezx-Lzu16RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br)丙酮溶液CH3CHCH3Br+NaI丙酮CH3CHCH3I+NaBr(可溶于丙酮)(不溶于丙酮)63%CH3CH2CH2CH2CH2Br+KF乙二醇120oCH3CH2CH2CH2CH2F+KBrb.p.129.6o62.8o50%4.3一卤代烷的制备4.卤素交换反应Xiezx-Lzu174.4一卤代烷的化学反应„取代反应（NucleophilicSubsititution）„消除反应（Elimination）„还原反应（Reduction）Xiezx-Lzu18RCH2–L+Nu：RCH2–Nu+L：中心碳原子底物（进攻基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象一般是负离子或带孤电子对的中性分子例子：CH3-I+OH-CH3-OH+I-通式：4.4一卤代烷的化学反应1、取代反应4Xiezx-Lzu19亲核试剂:负离子：中性分子：OH-,OR-,SH-,CN-H2O,ROH,NH3,RNH2RX+NaOR’ROR’+NaXKSHRSH+KXNaCNRCN+NaX4.4一卤代烷的化学反应Xiezx-Lzu204.4一卤代烷的化学反应RX+H2OROH+HXR’OHROR’+HXNH3RNH2+HX溶剂解（solvolysis）卤代烷是制备其它有机物的主要原料因此工业上---RCl实验室---RBrXiezx-Lzu21定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进攻基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。4.4一卤代烷的化学反应Xiezx-Lzu224.4一卤代烷的化学反应Xiezx-Lzu234.4一卤代烷的化学反应Xiezx-Lzu24亲核取代反应的机理一、一级反应和二级反应二、构型保持和构型翻转三、双分子亲核取代反应（SN2）四、单分子亲核取代反应（SN1）五、溶剂解反应六、影响亲核取代反应的因素七、分子内SN2反应⎯成环反应4.4一卤代烷的化学反应5Xiezx-Lzu25（1）一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=k1[A]反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=k2[A][B]4.4一卤代烷的化学反应Xiezx-Lzu26（2）构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO(R)-2-溴辛烷[α]D=-34.6o(S)-2-辛醇[α]D=+9.9oCn-C6H13HCH3OH构型保持构型翻转HO-(R)-2-辛醇[α]D=-9.9o4.4一卤代烷的化学反应Xiezx-Lzu27定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应。（3）双分子亲核取代反应机理（SN2）(R)-CH3(CH2)CHCH3+I*-I*ISN2(S)-CH3(CH2)CHCH3+I-同位素交换速率：k2外消旋化速率：k2’k2’=2k2正面进攻：k2’=0背面进攻：k2’=2k2两面进攻：k2’=k2实验结果A、动力学：二级反应V=k2[底物][亲核试剂]B、立体化学：构型翻转---背面进攻4.4一卤代烷的化学反应Xiezx-Lzu28(a)(b)(c)(d)(e)反应物产物CLNu+CLNuCLNuCLNu+CLNu过渡态E反应坐标C能线图：4.4一卤代烷的化学反应Xiezx-Lzu29*1、这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进攻基团(亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直且通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。SN2的特点小结*2、所有产物的构型都发生了翻转。*3、消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*4、该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。4.4一卤代烷的化学反应Xiezx-Lzu30定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应。CBr+:NuR3R1R2CR3R1R2Nu+Br--(+)4.4一卤代烷的化学反应-Br-R3R1R2:NuA、动力学：一级反应V=k1[底物]（4）单分子亲核取代反应机理（SN1）6Xiezx-Lzu31CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快(主要是外消旋化产物）4.4一卤代烷的化学反应B、立体化学：外消旋化Xiezx-Lzu32RXR+X-R+X-R++X-紧密离子对溶剂分隔离子对游离离子此时进攻得构型转化产物此时进攻构型转化产物占多数此时进攻得外消旋产物实例分析CHCH3CHCH3Cl*CHCH3+OH旋光体95%外消旋化较稳定的碳正离子40%水-丙酮温斯坦(S.Winstein)离子对机理4.4一卤代烷的化学反应Xiezx-Lzu33E反应坐标(CH3)3CBr+C2H5OH(CH3)3C++Br-+C2H5OH(CH3)3COC2H5H+Br-(CH3)3COC2H5+HBr(CH3)3CBrδδ+C2H5OH(CH3)3COC2H5δδ+Br-HC能线图4.4一卤代烷的化学反应Xiezx-Lzu34定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3••••C+HH••结构特点：平面型，sp2杂化。CR1R3R2+电性特点：亲电性稳定性：3oC+2oC+,烯丙基C+1oC++CH3CH3HCH3+CH3-H••-e-键解