微反应器介绍及其研究进展

化工学术讲座课程论文题目微反应器介绍及其研究进展学号姓名成绩老师签名定稿日期：2015年12月20日微反应器介绍及其研究进展摘要：近年来，随着微尺度下“三传一反”研究的进展，微尺度流体的性能得到了深入揭示，微反应器技术也被广泛应用于科学研究和工业生产领域。本文系统介绍了微反应器的结构特点、性能优势、研究进展，进而分析了微反应器的发展方向。关键字：微反应器；微反应技术1引言进入21世纪，化工过程向着更为绿色、安全、高效的方向发展，而新工艺、新设备、新技术的开发对于化工过程的进步是十分重要的。在这样的背景下，微化工系统的出现吸引了研究者和生产者的极大关注。微化工系统并非简单的微小型化工系统，而是指带有微反应或微分离单元的新型化工系统。在微化工系统中，微反应器是重要的核心之一。“微反应器(microreactor)”最初是指一种用于催化剂评价和动力学研究的小型管式反应器，其尺寸约为10mm。随着本来发展用于电路集成的微制造技术逐渐推广应用于各种化学领域，前缀“micro”含义发生变化，专门修饰用微加工技术制造的化学系统。此时的“微反应器”是指用微加工技术制造的一种新型的微型化的化学反应器，但由小型化到微型化并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是它具有一系列新特性，随着微加工技术在化学领域的推广应用而发展并为人所重视。现在所说的微反应器一般是指通过微加工技术制造的带有微结构的反应设备，微反应器内的流体通道或者分散尺度在微米量级[1]，而微反应器的处理量则依据其应用目的的不同达到从数微升/分钟到数万立方米/年的规模。近年来与微反应器相关的流动、混合、反应等方向的研究工作发展十分迅速，带动了微反应器技术的快速发展。微反应器内流体的存在状态不同于传统的反应器，其内部流体的流动或分散尺度在1μm到1mm之间，这种流体被称为微流体。微流体相对于常规尺度的流体具有一定的特殊性,主要体现在流体力学规律的变化、传递过程的强化、固有的安全性以及良好的可控性等。目前，微反应器已经被广泛应用于化学、化工、生物、材料等诸多领域的研究和生产过程中，体现出了良好的发展前景。2微反应器的类型按照不同的分类方法，微反应器有多种类型。既可以借鉴传统反应器的分类标准，对微反应器进行分类归纳，也可以根据微反应的结构进行分类。首先，按微反应器的操作模式可分为连续微反应器、半连续微反应器和间歇微反应器。其次，按微反应器的用途又可分为生产用微反应器和实验用微反应器两大类。若从化学反应工程的角度，微反应器可分为气固相催化微反应器、液液相微反应器、气液相微反应器和气液固三相催化微反应器等[2]。微反应器是具有特定微结构的反应设备，微结构是微反应器的核心。根据目前的微反应器研究情况，按照微结构种类的不同进行分类，典型的微反应器有：微通道反应器、毛细管微反应器、降膜式微反应器、多股并流式微反应器、微孔阵列和膜分散式微反应器以及外场强化式微反应器等。微通道反应器是最广泛使用的微反应器，通过光刻、蚀刻和机械加工的方法可以方便地在硅片、玻璃、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等材料上制作尺寸各异的微通道。根据流体的加入方式不同，微通道反应器又分T型、水力学聚焦、同轴环管和几何结构破碎等多种类型。毛细管微反应器是一种与微通道非常类似的反应器，利用毛细管内径的变化可以调控流体的流动和分散尺度，而毛细管的使用使得这种反应器的加工成本更为低廉，与方形的微通道不同的是毛细管通道截面为圆形，此外毛细管微反应器还可以在不影响流动的情况下，通过调整毛细管长度调整反应物的停留时间。图1基于不同微结构的微反应器示意图降膜式微反应器和多股并流式微反应器是Hessel等[3]课题组开发2种大通量型的微反应器，与微通道反应器不同的是，这2种反应器本身的体积并不是微米级的。降膜式微反应器利用流体在重力作用下在与其浸润的材料上可以形成微米级液膜的原理，在一个宏观尺寸的降膜板上获得了微米级的流动尺度。多股并流式微反应器则利用指状交叉的微结构将流体分割成微米级的薄片后再混合在一起，从而获得微米级的分散和混合尺度。微孔阵列和膜分散式微反应器是一种结构简单并且成本低的大通量型微反应器，这种反应器是在一个常规尺度混合通道内集成了众多微孔结构的反应器，因此这种反应器可以在一定程度上看成T型微通道的放大。外场强化式的微反应器在几何结构上可以是以上的任意一种，但是在外场的作用下微反应器内的反应和分离过程可以进一步得到强化，目前主要采用的外场有电场、光照等。除了以上几种微反应器之外，目前开发出的微反应器还有很多，在微加工技术的促进下，微反应器的设计和制作可以方便地完成，有些已经实现了商业化生产。然而，目前对于微反应器的研究仍处于起步阶段，目前的微反应器还不能完全适用于所有的反应过程，对适应科学研究和生产过程要求的新型微反应器的深入开发仍然十分必要。3微反应器的特征[4-5]3.1微反应器的几何特性微反应器具有与大反应器完全不同的几何特性：狭窄规整的微通道、非常小的反应空间和非常大的比表面积。微反应器及其他微通道设备的通道特征尺寸（当量直径）数量级是微米级（10-6-10-3m）。如由卡尔斯鲁尔研究中心制作的微换热器，其通道截面积为100μm×70μm，外形体积为1cm3，比表面积高达26200m2/m3，而典型的实验装置和生产装置分别不超过1000m2/m3和100m2/m3。3.2微反应器内流体的传递特性和宏观流动特性微反应器的微型化并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是其几何特性决定了微反应器内流体的传递特性和宏观流动特性，并进而导致它具有温度控制好、反应器体积小、转化率和收率高及安全性能好等一系列超越传统反应器的独特的优越性，在化学合成、化学动力学研究和工艺开发等领域具有广阔的应用前景。3.2.1传热特性微反应器狭窄的通道增加了温度梯度，再加上微反应器的比表面积非常大，大大强化了微反应器的传热能力。在微换热器中，传热系数可达25000W/（m2·K），比传统换热器的传热系数值至少大一个数量级。3.2.2传质特性微反应器狭窄的通道，缩短了质量传递的距离和时间。对于微混合反应器来说，传递时间和传递距离的关系可以用下式描述：tmin∝I2/D式中，tmin是达到完全混合所需的时间，I是传递距离，D是扩散系数。因此，混合时间与传递距离的二次方成正比。这就意味着减小通道尺寸将大大缩短扩散时间。静态微混合器通过将流体反复分割和合并，使分子扩散距离减小，反应物在毫秒级范围内即可达到径向完全混合。3.2.3动量传递特性由于微反应器微通道当量直径的数量级为微米（10-6m），而在工业生产中管道内流体边界层厚度的数量级通常为10-3m。当流体分别流经当量直径为50μm的微通道和直径为50mm的管道，在流速相同的情况下，微通道内的流体流动雷诺值非常小，通常为几百到几十之间，甚至更小，黏滞力相对于惯性力而言较大。微通道内的流体流型为层流，反应物的混合只能通过扩散完成。3.2.4宏观流动特性微通道内的流体流型为层流，必然导致流体速度在径向上分布不均匀。从微观角度看，流体微元在微通道内轴向存在着返混现象，但由于微反应器的微通道非常狭窄，就单个微通道而言，其轴径比一般远大于100，从宏观上仍可视作平推流流动模型，流体流动的返混现象可以忽略。4微反应器的优点微反应器的几何特性、传递特性和宏观流动特性决定了它在特定化学和化工领域的应用，有着大反应器无法比拟的优越性，主要表现在以下几个方面。4.1温度控制由于微反应器的传热系数非常大，可达25kW/（m2·K）。即使是反应速率非常快，放热效应非常强的化学反应，在微反应器中也能在近乎等温的条件下进行，从而避免了热点现象，并能控制强放热反应的点火和熄灭，使反应在传统反应器无法达到的温度范围内操作。这对于涉及中间产物和热不稳定产物的部分反应具有重大意义。由于微通道反应器传热性质非常好、热容量小及反应时间非常短，对温度分布变化可以作瞬时的响应，非常有利于温度控制。4.2反应器体积对于非零级反应（自动催化除外）当物料处理量一样，起始及最终转化率都相同时，全混反应器所需的体积大于平推流反应器，而微反应器中的微通道几乎完全符合平推流模型；微反应器的传质特性使得反应物在微反应器中能在毫秒级范围内完全混合，从而大大加速了传质控制化学反应的速率。所以对于传质控制等类型的化学反应使用微反应器可以在维持产量不变的情况下，使反应器总体积大大减小[6]。4.3转化率和收率微反应器能提高化学反应的转化率和收率，如巴斯夫公司在微反应器中合成维生素前体时收率由25%提高到80%～85%，对大部分化学反应而言，提高收率的因素是多方面的，如：对于部分氧化反应微反应器能大大缩短反应物的停留时间，从而大幅度减少了深度氧化的副产物；对于有最佳停留时间以获得最高收率的化学反应，由微反应器的活塞流特性能够很精确的计算出最佳停留时间；而对于强放热反应，微反应器的传热特性使得反应能够及时转移热量，从而减少副反应，提高反应物的选择性。4.4安全性能由于微反应器的反应体积小，传质传热速率快，能及时移走强放热化学反应产生的大量热量，从而避免宏观反应器中常见的“飞温”现象；对于易发生爆炸的化学反应，由于微反应器的通道尺寸数量级通常在微米级范围内，能有效地阻断链式反应，使这一类反应能在爆炸极限内稳定地进行。最近的研究表明，甚至H2和O2反应都能在微反应器内安全地进行。对于反应物、反应中间产品或反应产物有毒有害的化学反应，由于微反应器数量众多，即使发生泄漏也只是少部分微反应器，而单个微反应器的体积非常小，泄漏量非常小，不会对周围环境和人体健康造成危害，并且能在其他微反应器继续生产时予以更换。由微反应器等微型设备组成的微化学工厂能按时按地按需进行生产，从而克服运输和贮存大批有害物质的安全难题。4.5放大问题从本质来说反应器的微型化和反应器放大属于同一范畴，两者都是尺度比例的变化。反应器的微型化使得传统反应器的放大难题迎刃而解。微通道的规整性使得对微反应器的分析和模拟较传统的反应器简单易行，在扩大生产时不再需要对反应器进行尺度放大，只需并行增加微反应器的数量，即所谓的“数增放大”（Numberingup）。在对整个反应系统进行优化时，只需对单个微反应器进行模拟和分析。这使得在反应器的开发过程中，不需要制造昂贵的中试设备，而且节省了中试时间，缩短了开发周期。“数增放大”还能显著改善企业的经营模式。在传统的经营模式下，企业通过放大原有生产设备，以获得更低的生产成本或满足市场增加的需求。一旦市场需求量减小，便造成生产能力过剩，产品库存增加。而采用微反应器等微型设备后，能通过“数增放大”去增加或减少产量，并可以做到按时按地按需生产。5微反应的研究与应用微反应器具有比常规反应设备更为突出的性能，因此微反应器也被广泛应用于化学、化工、生物、材料等诸多领域。作为一种具有良好性能的反应设备，微反应器在化学、生物等基础科学研究中成为良好的研究工具。首先，微反应器内反应体积小，混合迅速且具有快速稳定的特点,因此利用微反应器可以减少反应物或催化剂的消耗，特别是对于需要昂贵药品的实验，利用微反应器可以有效降低实验成本,提高实验效率。例如，可以在微反应器内快速进行大量的组合化学实验；而对于具有一定危险性的实验来说，利用微反应器又可以减少危险药品的使用，提高实验过程的安全性。KohlerJM等就利用T型微反应器成功研究了以发烟硫酸为反应物的SINA预混合反应，和传统的实验设备相比利用微反应器单次实验发烟硫酸的消耗量仅为传统搅拌设备的1/7[7]。其次，利用微反应器内混合迅速和反应时间易于控制的特点,在微反应器内可以方便地进行动力学测量实验。例如，Ismagilov[8]的课题组在微反应器内研究了酶反应的反应动力学，他们利用荧光技术对不同反应时间下的反应产物进行浓度标定，在一个微通道内获得了不同反应时间下的浓度信息，从而方便地测量反应的动力学。再次，借助微反应器温度易于控制的特点，利用微反应器可以方便地调控反应温度，甚至于在短时间内完成反应体系的升温降温过程,因此微反应器已被成功开发