第十章 醇 醚 酚

12第一部分醇讲授提要第一节醇的分类与命名第二节醇的物理性质第三节醇的化学性质第四节醇的制备3第一节醇的分类与命名一、分类1、根据羟基所连接的碳原子的类型可分为：一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3-C-CH3OHCH32、根据分子中羟基的数目可分为一元醇、二元醇及多元醇：CH3CH2OHCH2-CH2CH2-CH-CH2OHOHOHCH2OHCH2OHHOCH2-C-CH2OHOHOH乙醇乙二醇丙三醇（甘油）季戊四醇43、根据羟基所连接的烃基的类型可分为：RCH2CH2OH—CH2OH—OH脂肪醇脂环醇芳香醇4、根据羟基所连接的烃基是否饱和可分为饱和醇与不饱和醇：CH2=CHCH2-OHCHCCH2-OH烯丙醇炔丙醇CH2=CH-OHCH3CH=O[]乙烯醇（烯醇式）乙醛（酮式）通常烯醇式不稳定，通过互变异构转化成酮式。5二、命名㈠、衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）—COHCH3OHCH3-CH2OH(CH3)2CH-CH-CH3OH[]3甲醇甲基甲醇甲基异丙基甲醇三苯甲醇㈡、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CH2CHCH3OH异丙醇正丁醇仲丁醇CH3CHCH2OHCH3H3CCCH3CH3OHCH2OH异丁醇叔丁醇苄醇6㈢、系统命名法(CH3)3CCH2CH2CHCH3OHCH3CHCH2CHCH3CH3OH5,5-二甲基-2-己醇4-甲基-2-戊醇HCH2BrOHCH3（R）-1-溴-2-丙醇CH2CH2OHCH3C=CHH（E）-3-戊烯-1-醇7OHOH顺-1,2-环己二醇CH2OH1-环戊烯基甲醇2-环己烯醇OHCl321233-氯环己烯8第二节醇的物理性质OHHsp3ORHsp3＜HOH:104.50＜ROH:≈1090可将醇看作是烃基化的水，醇与水有着相似的结构也就有着相似的性质。学习醇的性质可有意识地与水进行比较、进行联系。91、状态：C1~C4是有酒味的水状液体C5~C11是有不愉快气味的油状液体≥C12是无色、无味的固体2、沸点：水是自然界分子量最小而沸点最高的物质。原因是水能够形成分子之间的氢键。醇与水类似也能形成分子间的氢键。CH3CH2CH2CH3CH3OC2H5CH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量：58605860沸点：0.510.85697.4¡æ℃℃℃℃分子间的作用力：分子间的氢键极性分子间的取向力非极性分子间的色散力103、溶解度：≤C3的醇、叔丁醇可与水无限互溶正丁醇：~8正戊醇：2.24、低级醇与一些无机盐可形成结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇合物。例：MgCl26CH3OHCaCl24C2H5OH注意：1、许多无机盐不能作为醇的干燥剂。2、结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。3、工业乙醚常含有少量乙醇，加入CaCl2可以将醇从乙醚中出除去。11第三节醇的化学性质脱水反应氧化反应形成氢键形成盐酸性与活泼金属的反应取代反应COCHHRH一、醇中羟基氢的反应——与金属的作用HO-H+NaNaOH+H2RO-H+NaNaOR+H2反应剧烈反应和缓122C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2亲核试剂碱性试剂2(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2强碱性，但体积大亲核性弱是消去反应的良好试剂酸性：H2OROHRCCHEtONa+H2OEtOH+NaOH3(CH3)2CHOH+Al{(CH3)2CHO}3Al+3/2H22C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg+H213二.氧孤对电子导致的化学性质——Lewis碱①溶于强酸应用：除去烷烃或卤代烃中的少量醇鉴别区分醇与烷烃、卤代烃钼羊盐稀释或受热ROHROH浓H2SO4ROHH14②与金属离子的络合因此：不能用无水CaCl2干燥ROHMgCl2•6ROHCaCl2•4ROH结晶醇(溶于水不溶于有机溶剂)15RXROH+HX+H2O三.醇羟基的卤代①与HX反应··δ+δ-i.反应机理亲核取代反应CH3CH2CH2CH2OH+HBrCH3CH2CH2CH2Br+H2OSN1，SN216a.SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。OHRCRRH+OH2RCRR+H2ORCRR+XXRCRRCH3CHCHCH3CH3OHHBrBr+CH3CCH2CH3BrCH3CH3CHCHCH3CH3次主因为按SN1机理进行反应，碳正离子会重排17CH3CCHCH3CH3OHH+HCH3CCHCH3CH3OH2H+CH3CCHCH3CH3H+H2O2°碳正离子重排CH3CCHCH3CH3H+3°碳正离子Br-CH3CHCHCH3BrCH3BrCH3CCH2CH3BrCH3仲醇与HX酸反应，生成重排产物是SN1机理的重要特征18b.SN2：大多数伯醇，没有重排反应。ROH2+RCH2OHH+RCH2HHXXROH2δδCH2OXCH2R19iii.不同结构醇的相对活性烯丙型醇、苄基型醇≈叔醇＞仲醇＞伯醇ii.HX的相对活性亲核性：I-Br-Cl-反应活性：HIHBrHClHCl需要催化剂,如ZnCl220Lucas试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别伯、仲、叔醇(烯丙式醇和苄醇)注：只能用于鉴别醇的种类，而不能用于鉴别醇。R3C-OH烯丙式醇R2CHOHRCH2OHLucas试剂R3C-ClR2CHClRCH2Cl现象立即浑浊几分钟后浑浊加热后浑浊溶于Lucas试剂不溶于Lucas试剂21②RX的制备：10醇，可采用HX作卤化剂；不是10醇，不采用HX作卤化剂,否则易得到重排产物。可采用SOCl2,PX3,PX5作卤化剂i.与SOCl2反应ROHSOCl2RCl++SO2HCl优点：1)不重排,且产物构型保持2)副产物均为气体，易于除去3)产率高，产物容易分离22ii.与PX3,PX5反应ROH+PX3RX+H3PO3(X=Cl、Br、I)优点：不发生重排因为反应是按SN2历程进行，不生成碳正离子中间体。SN2反应的立体化学特征：构型反转CH3CH2CH3HOSOCl2HCH3CH2CH3ClHPCl3CH3ClHCH3CH2构型反转构型保持23四、醇的成酯反应酯：醇与有机酸或含氧无机酸的失水产物叫酯。。2CH3OH+2HOSO2OH(硫酸)或2ClSO2OH(氯磺酸)CH3-O-SOH+H-O-S-O-CH3====OOOO1、硫酸酯的制备硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒。对皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。CH3-O-SO2O-CH3+H2SO4减压蒸馏硫酸二甲酯该反应仅适用于10ROH，2o、3oROH在硫酸作用下发生消除反应。242、硝酸酯的制备H2SO4CH3OH+HONO2CH3ONO2+H2OCH2ONO2CH2ONO2乙二醇二硝酸酯CH2OHCHOHCH2OH+3HNO3H2SO4100℃CH2ONO2CHONO2CH2ONO2甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。25五、醇的脱水反应CH3CH2OHH2SO4170ºC140ºCCH2=CH2C2H5OC高温分子内失水成烯低温分子间失水成醚1)、分子内脱水成烯烃高温气相脱水：Al2O3酸催化液相脱水：H2SO4、H3PO4脱水反应活性：烯丙醇、苄醇叔醇仲醇伯醇26CH3CH2OHCH2=CH298%H2SO4170ºCCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH362%H2SO487ºCOHCH3CH2CCCH3OHCH3CH=CCCH346%H2SO487ºCCH2-CH-CH3OHCH=CH-CH3稀H2SO4消除反应取向遵从査依采夫规则；当消除能生成共轭烯烃时，优先生成共轭烯烃，且活性较大。27脱水反应机理：伯、仲、叔醇均为E1历程。CCOHH+H+质子化CCH-H2OE1CCH-H+C=COH2醇的脱水总是在酸性条件下进行。在酸性条件下，羟基发生质子化由不良离去基变成良好离去基，在加热下失水生成碳正离子，通过E1历程进行消除。E2消除需要用碱夺去β—C上的氢，酸性条件下无碱可言，因而醇的消除反应不可能在碱性条件下进行。28CH3CH2CH2CH2OH360ºC170ºCCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2H2SO4Al2O3主要产物主要产物用氧化铝作催化剂高温气相脱水时，一般不发生重排。2).分子间脱水成醚140ºCH2SO42CH3CH2OHC2H5-O-C2H5260ºCAl2O32CH3CH2OHC2H5-O-C2H529成醚反应为SN2历程：CH3CH2OHCH3CH2OH2δ+δ+H+HOCH2CH5CH3CH2-OCOH2HHHCH3[]SN2CH3CH2-O-CHCH3CH3CH2OCH2CH3-H2O-H+H30一）、醇的氧化六、醇的氧化和脱氢1、伯醇氧化生成醛、羧酸。RCH2OHRCHORCOOH氧化剂氧化剂2、仲醇氧化生成酮。3、叔醇无α-H,一般很难被氧化,若条件剧烈,碳链断裂生成小分子的酮、羧酸或二氧化碳。CHOHRR氧化剂C=ORR常用氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、CrO3—H2SO4、CrO3—AcOH、HNO3等31沙瑞特（Sarret）试剂（CrO3吡啶）可将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮但不饱和键不受影响。反应条件温和，是在弱碱性条件下进行：N+CrO3+HClNCrO3HClPCCCH3CHCHCH2CH2CH2OHPCCCH2Cl2CH3CHCHCH2CH2CHOCH2OHCH=OCrO3吡啶室温氯化铬酸吡啶32二）、醇的脱氢1oROH脱氢得醛，2oROH脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应。脱氢催化剂：Cu(orAg)、CuCrO4、Pd脱氢条件：高温气相（300oC,醇蒸气通过催化剂）应用：主要用于工业生产例：CH3CH2OHCH3CH=O+H2Cu300ºCO2H2OOHOCuCrO4250-345oC33三）、邻二醇被高碘酸氧化RCHCHCR2OHOHOH2HIO4OHOHRCHOHHOOHCHOHHOCR2H2OH2OH2ORCH=OHCOOHR2C=O写有机物氧化产物的一般经验规律是断键加羟基失水得产物34应用：1)利用AgIO3白色沉淀鉴定邻二醇2)推测分子中邻二醇结构的数目（每组邻二醇结构定量消耗一分子HIO4）RCCR'RR'OHOH+HIO4AgNO3AgIO3白色C=OC=ORR'RR'+HIO3++H2O35第四节醇的制备一、卤代烃的水解H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2ONaOH-H2OCH2ClCHOH在实验室里卤代烃通常由醇来制备，只有当相应的卤代烃比醇更容易得到时才用这种方法来制备醇。NaOH-H2OClOH36二、由烯烃来制备1、烯烃的水合CH3CH=CH2+H2OH3PO4300ºC10MPaH2SO4CH3-CH-CH3OSO3HCH3-CH-CH3OHH2O直接水合间接水合两种方法是殊途同归，都遵循马氏规则。但有时会伴随重排反应的发生。37CH3CHCH=CH2OHCH31.H2SO42.H2OCH3CCH2CH3CH3CH3CHCHCH3CH3OH+正常产物（次）重排产物（主）2、硼氢化–氧化反应反应特点：（1）加成取向：反马氏规则，且不重排（2）加成的立体化学：通过四元环状过渡态所进行的顺式加成。CH3(CH2)7CH2-CH2OH98%CH3(CH2)7CH=CH21.B2H62.H2O2,OH-1.B2H62.H2O2,OH-CH3OCH=CH2CH3OCHCH2OH90%38三、通过格氏试剂制备醇-+CROMgXC=OR__MgX++-CROHH3O+通式：常见反应类型：=OR__MgX+H3O+HCH=OR_CH2OHOH3O+RCC