搜索
第六章非金属矿的超细粉碎东北大学矿物工程研究所一、概述固体物料在外力作用下克服颗粒内的内聚力使其粒度减小的过程称为粉碎。破坏颗粒的外力包括地球自然力和人为施加的外力。地球自然营力如地震、泥石流等可以引发山体岩石破碎。人为施加的外力主要包括爆破和机械外力。爆破是从山体上取出岩石以及将大块岩石变成小块岩石的常用粉碎方法之一，在采矿、隧道、建筑等工程实践中获得广泛应用。机械粉碎：将大块物料（一般小于1000mm）采用人工机械设备使其粒度减小的过程和工艺，即机械粉碎。或更小将物料粒度减小到超细磨左右将物料粒度减小到细磨左右将物料粒度减小到粗磨粉磨左右将物料粒度减小到细碎左右将物料粒度减小到中碎左右将物料粒度减小到粗碎破碎mmmmmmmmmm10601.0330100在非金属矿加工业中，一般将d97≦10µm的粉体物料称为超细粉体。相应的加工技术称之为超细粉碎。超细粉体由于粒度细、质量均匀、缺陷减少，因而具有一系列的应用性能，如比表面积大、表面活性高、化学反应速度快、溶解度大、烧结温度低且烧结体强度高、作为复合材料补强性能好以及独特的电性、磁性、光学性能和流变性等等。由于在各工业部门中应用的超细粉体对其粒度和粒度分布均有一定的要求，因此，一般所述的超细粉碎技术是包括使粒度减小到“超细”的粉碎技术和使“超细粉碎后的粉体物料具有特定粒度分布的精细分级”技术。超细粉体的粒度、粒度特性及其表征方法、粉碎过程的力学原理与一般粉体有许多相同之处，这一部分内容已在《固体物料分选学》中做了较详细的介绍；因此，本节主要介绍超细粉碎过程的物理化学（机械化学及助磨剂）原理。6.1超细粉碎过程机械化学超细粉碎过程不仅是粒度减小的过程，物料在受到机械力作用而被粉碎时，在粒度减小的同时还伴随着被粉碎物料晶体结构和物理化学性质程度的变化。这种变化对相对较粗的粉碎过程来说是微不足道的，但对于超细粉碎过程来说，由于粉碎时间较长、粉碎强度较大及物料粒度被粉碎至微米级或小于微米级，这些变化在某些粉碎工艺和条件下显著出现。因机械超细粉碎作用导致的被粉碎物料晶体结构和物理化学性质的变化称为粉碎过程机械化学或机械化学效应。这种机械化学效应对被粉碎物料的应用性能产生一定程度的影响。粉碎过程的机械化学变化主要包括：1）被激活物料原子结构的重排和重结晶，表面层自发的重组，形成非晶质结构；2）外来的分子（气体、蒸汽、表面活性剂等）在新生成的表面上自发的进行物理吸附和化学吸附。3）被粉碎物料的化学组成变化及颗粒之间的相互作用和化学反应；4）被粉碎物料物理性能的变化。这些变化并非在所有的粉碎作业中都显著存在，它与机械力的施加方式、粉碎时间、粉碎环境以被粉碎物料的种类、粒度、物化性质等有关。研究表明，只有超细粉碎或超细研磨过程，上述机械化学现象才会显著出现或检测到。这是因为超细粉碎是单位粉碎产品能耗较高的作业，机械力的作用强度大，物料粉碎时间长，被粉碎物料的比表面积大、表面能高。因此，以下主要讨论超细粉碎过程的机械化学现象。1）晶体结构的变化在超细粉碎过程中，由于强烈和持久力的机械作用，粉体材料不同程度地发生晶格畸变，晶粒尺寸的大小、结构无序化、表面形成无定形或非晶态物质，甚至发生多晶转换。这些变化可用X衍射、红外光谱、核磁共振、电子顺磁共振以及热仪等进行检测。石英是晶体结构和化学组成最简单的硅酸盐矿物之一。也是较早认识到机械能诱发结构变化和较全面研究粉碎过程机械化学现象所选择的矿物材料之一。图6-1所示是用振动磨研磨石英所得到的X射线衍射曲线以及晶粒尺寸和晶格扰动随研磨时间的变化。通过将微分方程应用于表示晶体尺寸变化与时间的关系，计算得出在研磨的最初阶段以晶粒减小为主，但是延长研磨时间，当粉碎达到平衡后，主要是伴随团聚和重结晶的无定形化。图5-2所示是用实验室球磨机对一种平均粒径为10.4μmSiO2的质量分数为99.48%的粉石英进行的干磨和湿磨后样品的X射线衍射图。结果表明，无论是湿磨还是干磨，当研磨时间延长到24h以后，X射线衍射峰的强度均显著下降。以上结果与图5-3所示的研磨产品的粒度及比表面积有很好的对应关系，在被磨石英的粒度随研磨时间的延长不再减小或比表面积趋于增大，也即粉碎达到平衡时，可显著检测到石英晶体结构的变化。石英表面在粉碎过程中形成无定形层后一般在稀碱溶液或水中的溶解度增大。图5-4所示是上述粉石英在0.2%氢氧化纳溶液和水中的溶解度随干磨时间的变化。结果所示，随着研磨时间的延长，粉石英在稀碱溶液中的溶解度迅速增大，在12h之后，增速趋缓。这说明，由于研磨使颗粒变得很细，比表面积增大，使得表面无定形化的比例与整个颗粒相比非常显著。图5-5所示为由斜发沸石、发光沸石和石英组成的天然沸石及以发光沸石为主的合成沸石的X射线衍射随磨矿时间（行星球磨机）的变化。由此可见，对于天然沸石，除石英外其余峰在240min后几乎全部消失。对于合成沸石，研磨30min后衍射峰全部消失，说明其结构已无定形化。层状硅酸盐矿物（高岭土、云母、滑石、膨润土、伊利石等）在超细粉碎加工过程中的机械激活作用下不同程度地由有序晶体结构变为无定形化。由于在这些矿物中无定形一般与晶体结构中脱羟基且键能下降有关。因此，除了XRD外，这些矿物在超细研磨过程中的结构变化也可以用热分析（DTA和TG）以及红外光谱（IR）等来进行检测。2）机械化学反应由于较强烈的机械激活作用，物料在超细粉碎过程中的某些情况下直接发生化学反应。反应类型包括分解、气-固、液-固、固-固反应等。有许多关于碳酸盐在机械研磨作用下分解的报道。如在真空磨机中研磨方解石、菱镁矿、铁白云石、霰石及铁晶石时分解出二氧化碳；碳酸钠、碱土金属及镍、镉、锰、锌等的碳酸盐在研磨中也发生分解；在气流磨中粉碎时也发现了二氧化碳的形成和碳酸盐含量的下降。当氧化锌在二氧化碳气氛中研磨时，观察到碳酸锌的反应（ZnCO3=ZnO+CO2）是可逆的。其平衡点取决于研磨的方式。对于碱土金属碳酸盐，在室温下起分解常数很小。一些碳酸盐矿物在研磨中的分解反应（形成二氧化碳）与氧化有关。例如，菱铁矿和菱锰矿在吸收氧后分解2FeCO3+O→Fe2O3+2CO23MnCO3+O→Mn3O4+3CO2这些反应的平衡取决于磨机中氧气的分压，简单的分解过程只取决于二氧化碳的分压。除了碳酸盐矿物外，其他物料在研磨中也观察到发生机械化学分解。如过氧化钡分解产生氧化钡和氧；从褐煤中释放甲烷以及氯化钠研磨中产生氯气等等。在研磨氧化铅时，可观察到黄色碳酸铅的生成，其反应式为2PbO+CO2+H2O=PbCO3.Pb(OH)2多种物料的机械混磨可导致固-固机械化学反应，生成新相或新的化合物。如方解石或石灰石与石英一起研磨时生成硅钙酸盐和二氧化碳。其反应式为：CaCO3+SiO2=CaO.SiO2+CO2图5-7所示为石灰石和石英混磨不同时间后的X射线衍射和差热分析曲线。结果发现，研磨100h后产品出现强烈团聚和非晶态化。研磨150h后在0.298mm处发现一低强度的新衍射峰，很可能是形成了一种钙硅酸盐化合物。图5-7b所示的热解分析证实的石灰石和石英的混磨中释放二氧化碳，碳酸钙的分解吸热峰随着磨矿时间的延长而下降，150h以后基本上消失。石英的存在加速了碳酸钙的机械化学分解，两种组分之间存在复分解反应。氧化锌（ZnO）氧化铝（Al2O3）在振动球磨机中混磨生成部分尖晶石（ZnAl2O4）和非晶质氧化锌粉体。图5-8是氧化锌和50%（摩尔系数）三氧化二铝混磨不同时间后的X射线衍射图。由此可见，混磨2h后即有ZnAl2O4(尖晶石)生成。在特种水泥的生成中也观察到了相似的机械化学反应。在生产这种水泥时，将高岭土、石英及氢氧化钙进行混合研磨生产硅钙酸盐及硅铝酸盐。3）物理化学性质的变化由于机械激活作用，经过研磨或超细研磨后物料的溶解、烧结、吸附和反应活性、水化性能、阳离子交换性能、表面电性等物理化学性质发生不同程度的变化。A溶解度在前述晶体结构变化一节中已经述及粉石英经干式超细研磨后在稀碱及水中的溶解度增大。其他矿物，如方解石、锡石、刚玉、铝土矿、铬铁矿，磁铁矿、方铅矿、钛磁铁矿、火山灰。高岭土等精细磨或超细研磨后的无机酸中的溶解速度计溶解度均有所增大。图5-9所示为部分硅酸盐矿物经振动磨研磨后，各组分（铝、硅、镁）的溶解度与比表面积的关系。B烧结性能因细磨或超细研磨导致的物料热性质的变化主要有以下两种：由于物料的分散度提高，固相反应变得容易，制品的烧结温度下降，而且制品的机械性能也有所改进。例如，白云石在振动磨中细磨后，用其制备耐火材料的烧结温度降低了375-573k，而且材料的机械性能提高。石英和长石经超细研磨后可以缩短搪瓷的烧结时间。瓷土的细磨提高了陶瓷制品的强度，等等。晶体结构的变化和无定形化导致晶相转变温度转移。例如，α石英向β石英及方石英的转变温度和方解石向霰石的转变温度都因超细研磨而变化。用行星振动球磨机对陶瓷熔块原料进行细磨后发现，熔块的融化温度由1683k下降至1648k和1603k,同时改善了釉面性能。图5-10所示为试样的融化温度T与粉磨时间的关系。C阳离子交换容量部分硅酸盐矿物，特别是膨润土、高岭土等一些粘土矿物，经细磨或超细研磨后阳离子交换容量发生明显变化。图5-11和图5-12是高岭土的阳离子交换容量和置换反应能力随磨矿时间的变化。由此可见，经一定时间的研磨后，高岭土的例子交换容量及置换能力均有所提高，说明可交换的阳离子增多。除了膨润土、高岭土、沸石外，其他如滑石、耐火黏土、云母等的离子交换容量也在细磨或超细磨后程度不同地发生变化。D水化性能和反应活性正如X射线机热分析所示，延长研磨时间导致水泥及水泥矿物晶体结构的变化，这些变化影响水泥的水化速度、水化产品的性能及凝结过程。经过细磨可以提高氢氧化钙材料的反应活性，这在建筑材料的制备中是非常重要的。因为这些材料对水化作用有惰性或活性不够。例如，火山灰的水化活性及氢氧化钙的反应活性开始时几乎为零，但是将其在球磨机或振动磨中细磨后可提高到几乎与硅藻土相近。机械激活后的火山灰以适当的比例与熟石灰或波特兰水泥混合可用于制备黏结或粉刷砂浆，有时还可制备特殊用途的混凝土。E电性细磨或超细磨还影响矿物的表面电性和介电性能。如黑云母经冲击粉碎和研磨作用后，其等电点、表面动电电位（Zeta电位）均发生变化（表5-1）。图5-13所示为经过不同热处理温度和研磨时间后膨润土的相对介电常数的变化。