双酚A环氧树脂胶粘剂的制备

1双酚A环氧树脂胶粘剂的制备一、实验目的1.了解苯酚和丙酮在酸催化下缩合制备双酚A[2,2-双(4,4’-二羟基苯基)丙烷]的原理和方法。2.掌握双酚A环氧树脂胶粘剂的制备方法和实验技术。3、基本掌握机械搅拌、控温反应和重结晶等基本操作。4、学会用红外光谱仪测定产品的结构。5.掌握环氧值的测定方法6.了解环氧树脂胶粘剂的粘合性能。二、实验原理1.胶粘剂概述胶粘剂又称粘合剂，是使物体与另一物体紧密连接为一体的非金属媒介材料。在两个被粘物面之间胶粘剂只占很薄的一层体积，但使用胶粘剂完成胶接施工之后，所得胶接件在机械性能和物理化学性能方面，能满足实际需要的各项要求。胶粘剂有广泛的用途和大量的品种，与我们的日常生活关系密切。例如墙纸的粘合、地毯的粘合、玻璃和陶瓷的粘合等等，都要用到胶粘剂。胶粘剂不但可以粘合性质相同的材料，也可以粘合性质不同的材料，具有诸如方便、快速、经济和节能等优点。以胶粘技术代替铆、焊、螺钉等接合技术，可以提高劳动生产效率，减轻工件质量。由于胶粘接合面宽，应力均匀分散，胶接件的机械强度和耐疲劳性能特别强。在某些情况下，如薄膜或片材的连接，要求密封、绝缘的连接等，都必须使用胶粘剂。用胶粘剂加工制成的复合材料，具有某些优异的性能，是所使用的单种基材所不能比拟的。因此，胶粘剂正在以迅猛的速度发展，在航天、原子能、农业、交通运输、木材加工、建筑、轻纺、机械、电子、化工、医疗和文教等方面都具有广泛应用，产生了很大的经济和社会效益。2.环氧树脂胶粘剂环氧树脂主链上含有醚键和仲羟基、端基为极为活泼的环氧基团。其中的醚键和仲羟基为极性基团，可与多种表面之间形成较强的相互作用，而环氧基团则可与介质表面的活性基，特别是无机材料或金属材料表面的活性基起反应形成化学键，产生强力的粘结，因此环氧树脂具有突出的粘结力。它的使用温度范围为90～130℃。因其配制的胶粘剂有着独特的黏附力，并对多种材料具有良好的粘结性能，常称“万能胶”。此外，环氧树脂和所用固化剂的反应是通过直接合成来进行的，没有水或其他挥发性副产物放出，因而其固化收缩率很低，小于2％，比酚醛、聚酯树脂还要小。固化后的环氧树脂体系化学稳定性好，具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性能，且在宽广的频率和温度范围内具有良好的电绝缘性能。因此环氧树脂在航天工业、微电子工业以及在混凝土、金属、木材、塑料等领域中，都有普遍的应用，可用作黏合剂、涂料、层压材料、浇铸、及模具材料等使用。其中以双酚A型环氧树脂产量最大，用途最为广泛，有通用环氧树脂之称。双酚A型环氧树脂是由环氧氯丙烷与双A[2,2-双(4,4’-二羟基苯基)丙烷]在氢氧化钠作用下聚合而得的。反应机理如下：2+OH－CH2－CH－CH2+H2OOCH2－CH－CH2OCH2－CH－CH2ClOOHHOCCH3CH3NaOHO－CH2－CH－CH2OCCH3CH3*OOCCH3CH3n原料配比不同，反应条件不同（如反应介质、温度和加料顺序），可制得不同软化点、不同分子量的环氧树脂。工业上将软化点低于50℃（平均聚合度小于2）的称为低分子量树脂或软树脂；软化点在50～95℃之间（平均聚合度在2～5之间）的称为中等分子量树脂；软化点高于100℃（平均聚合度大于5）的称为高分子量树脂。环氧树脂的分子量与单体的配料比有密切关系，当反应条件相同，环氧氯丙烷与双酚A的物质的量的比越接近1：1时，所得的树脂分子量就越大；碱的用量越多，环氧氯丙烷过量越多，所得树脂的分子量就越低。本实验制备的环氧树脂，是低聚合度、高环氧值的品种，因此在反应中使用过量的环氧氯丙烷。由于使用了过量的环氧氯丙烷，产物分子链两端都带环氧基。树脂中环氧基的含量可以计算产物分子量，树脂分子量越高，环氧基含量相应降低。多数情况下固化剂用量与环氧基的含量成正比，固化剂的用量对成品的机械加工性能影响很大，必须控制适当，环氧值不仅是环氧树脂质量的重要指标之一，也是计算固化剂用量的依据。环氧基含量可用环氧值或环氧基的百分含量来描述。环氧基的百分含量是指每100g树脂中所含环氧基的质量。而环氧值是指每100g环氧树脂所含环氧基的摩尔数。环氧值采用滴定的方法来获得。相对分子质量小于1500的环氧树脂，其环氧值的测定用盐酸－丙酮法。反应式为：本实验主要的副反应是环氧氯丙烷的水解：CH2－CH－CH2Cl+NaOH+H2OOCH2－CH－CH2OHOHOH由于氢氧化钠主要存在于水相，而环氧氯丙烷和游离的双酚A在有机相，所以只要采取适当的反应条件，副反应就可以得到控制。通常采用逐步加碱和控制反应温度的方法来避免副反应。3.环氧树脂的固化机理环氧树脂未固化时为热塑性的线型结构，强度低，使用时必须加入固化剂。固化剂与环氧基团反应，从而形成交联的网状结构，成为不溶不熔的热固性制品，具有良好的机械性能和尺寸稳定性。环氧树脂的固化剂种类有很多，有多元胺、酸酸、酸酐等。3使用多元胺固化时，固化反应为多元胺的氨基与环氧预聚体的环氧端基之间的加成反应。该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化。当选用乙二胺作为室温固化剂时，其固化机理如下：H2N-(CH2)2-NH2CH2－CH－CH2OCH2－CH－CH2CH2－CH－CH2CH2－CH－CH2CH2－CH－CH2N－(CH2)2-NOHOHOHOH+用多元羧酸或酸酐固化时，交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称为热固化。4.双酚A的制备双酚A是制备环氧树脂、聚砜及聚碳酸酯的重要原料，可用苯酚与丙酮在酸催化下发生缩合反应制得。苯酚的邻、对位氢原子特别活泼，可与羰基化合物（醛和酮）发生缩合反应。HOOHOHHOCOCH3CH3CCH3CH3++80%H2SO4,助催化剂35～400C三、实验仪器和试剂1.双酚A的制备及表征：仪器：三口烧瓶（100ml），烧杯，控温仪，机械搅拌器（或电磁搅拌器），减压泵，锥形瓶，温度计，熔点测定装置，温度计（200℃）。试剂：苯酚，丙酮，甲苯，浓硫酸。2.双酚A环氧树脂的制备：仪器：三颈瓶（100mL），搅拌器，温度计（2支），回流冷凝管，滴液漏斗（60mL），恒温浴（1套），分液漏斗（250mL，1个），旋转蒸发仪，表面皿试剂：双酚A（11g），环氧氯丙烷（14g），乙二胺（0.1g），甲苯，氢氧化钠水溶液（4gNaOH溶于10mL水），甲苯30mL，蒸馏水3.环氧值的测定4仪器：碘瓶（125mL，2个），移液管，碱式滴定管，锥形瓶（2个）试剂：酚酞指示剂、NaOH，乙醇（100mL），浓盐酸，丙酮（80mL），标准邻苯二甲酸氢钾四、实验内容1.双酚A的制备及提纯2.双酚A的结构表征3.双酚A环氧树脂的制备4.环氧值的测定5.双酚A环氧树脂应用试验五、实验步骤1.双酚A的制备和表征图1A.将100ml三颈瓶称量并记录。在三口瓶上装置机械搅拌器，温度计和滴液漏斗（如图2）加入11g双酚A，14g环氧氯丙烷，开动搅拌，水浴加热升温至75℃，使双酚A全部溶解。B.用4gNaOH溶于10mL蒸馏水中，配成碱液。将NaOH水溶液加入到滴液漏斗中，自滴液漏斗中缓慢加入氢氧化钠溶液至反应瓶中，注意保持反应温度在70℃左右，约0.5h滴加完毕。由于环氧氯丙烷开环是放热反应，体系温度自动升高，须注意控制温度。所以开始必须加得很慢，以防止反应浓度过大凝成固体难以分散。C.滴加完毕后，将滴液漏斗换成回流冷凝管（如图2），在75～80℃继续反应1.5～2h，（温度不要超过80℃），可观察到反应混合物呈乳黄色。停止加热，冷却至室温。D.向反应瓶中加入15mL蒸馏水和30mL甲苯，充分搅拌后，倒入150mL的分液漏斗中，静置，分离出水层，油层用蒸馏水洗涤数次，直至水层为中性且无氯离子（用AgNO3溶液检测）。将分出的有机层用常压蒸馏方法除去苯、水和未反应的环氧氯丙烷。得到淡黄色粘稠的环氧树脂。E.将三颈瓶连同树脂称量，计算产率。F．双酚A的表征测定样品的熔点：用DSC测定双酚A的熔点。测定双酚A的红外光谱。注意事项：1.苯酚有很强的腐蚀性，使用时要注意安全2.浓硫酸滴加时不能太快，防止放出的热使苯酚氧化。3.加碱后，混合物迅速升温。为使反应温度不超过70℃，初期加碱要慢，以后随着反应物浓度的降低，加碱可适当地快些。4.分液漏斗使用前应检查盖子与活塞是否匹配，活塞要涂上凡士林，使用时振荡摇晃几下后放气。52.环氧值的测定A.NaOH乙醇溶液的标定：在锥形瓶中准确称量2g(精确到毫克，约0.01mol)邻苯二甲酸氢钾固体，加入适量水溶解，滴3滴酚酞作指示剂，用NaOH乙醇溶液滴定，直至溶液刚好变红。共测两次。B.取125mL碘瓶两只，各准确称取环氧树脂约1g（精确到mg），用移液管分别加入25mL盐酸－丙酮溶液，加盖摇动使树脂完全溶解。在阴凉处放置约1h，加酚酞指示剂3滴，用已标定的NaOH乙醇溶液滴定，同时按照上述条件作空白对比两个。环氧值E按下式计算：E=(V1-V2)c(V1-V2)c1000m100m×100＝式中V1-------空白滴定所消耗NaOH溶液体积，mLV2--------样品消耗的NaOH溶液体积，mL;C---------NaOH溶液的浓度，mol·L－1；m----------树脂质量，g注意事项：A．盐酸－丙酮溶液：将2mL浓盐酸溶于80mL丙酮中，混合均匀。现配现用。B．NaOH乙醇溶液：将4gNaOH溶于100mL乙醇中，以酚酞作指示剂，用标准邻苯二甲酸氢钾溶液标定。现配现用。两个注意得：一个先把环氧树脂溶了；邻苯二甲酸氢钾要精确称量粘结的玻璃片掰一掰试试强度3.环氧树脂粘结实验取两块玻璃片洗净表面（或取两块铝板用丙酮将表面擦拭干净），用干净的表面皿称取1.3g环氧树脂，加入乙二胺0.1g，用玻璃棒调和均匀。将少量环氧树脂薄而均匀地涂敷于两块材料的表面，胶层要薄而均匀（约0.1mm），将两块板对接合拢，并用夹具固定，室温待其固化，观察其粘结效果。注意事项：A.应用实验可用钢铁、玻璃、聚氯乙烯塑料、瓷片等作为胶接对象。胶接前，应先对被粘物的表面进行处理：用去污粉将被粘接件表面刷洗干净，或用溶剂（如丙酮等）去除油污。当被粘件有铁锈或其他不能洗去的玷污物时，可用砂纸或其它类似物将被粘物表面打磨，以去除污物和弱表面层，并使被粘物表面粗糙化。具有一定粗糙度的表面有利于增大胶粘剂的接触面积和镶嵌的机械作用力。进一步的操作还可用化学药剂处理，以除去难除的污物和增加被粘表面的极性。B.胶粘剂的配制可以采用实验室常用的液体多元胺，如二亚乙基三胺或乙二胺作固化剂。这些试剂有毒性和有臭味，宜在通风橱内操作。C.胶粘剂配制好后要立即使用。放置过久会固化变质，因此胶粘剂应现配现用。用后的容器和工具应立即清洗干净。D.胶接固化时，两个被粘物面都要涂覆胶粘剂，涂层不宜过厚，在胶接件互相叠合后，胶层厚度最好在0.1mm以下。使用适当夹具使胶接部位在固化过程中保持定位。室温下放置数小时可完全固化，升高温度则固化时间缩短。