界面的宏观性质和微观结构.

鲫鱼背在天都峰上。从天都峰脚，手扶铁索栏杆，沿“天梯”攀登1564级台阶，至海拔1770米处的石矼。石矼长10余米，宽仅一米，尤如鲫鱼之背，两侧万丈渊谷，深不可测。清人许全治有诗记其险：“无意吞舟归北海，何心借水跃昆明。游人尽是批麟客，竹杖芒鞋脊上行。”本章要点：§5曲率半径对平衡参量的影响§8界面相变熵和界面的平衡结构涉及的物理基础：热力学、统计物理•前言§1界面能和界面张力§2界面交接§3弯曲界面的相平衡§4界面曲率对平衡参量的影响§5晶体的平衡形状§6邻位面与台阶的平衡结构§7界面相变熵和界面的平衡结构•本章小结本章内容界面效应:系统足够大时可以忽略体积效应：系统尺度的3次方面效应：系统尺度的平方晶体生长中很多现象与界面的宏观性质有关•亚稳相中新相的成核•光滑界面上台阶的成核•枝晶生长中尖端的极限速率•直拉法生长中的弯月面效应………..为什么要研究界面的性质？§1界面能和界面张力•界面能是一个热力学函数•只有在相平衡曲线上才有意义•在单元系统中，界面能只是一个自变量的函数决定。即（由和衡曲线上，在单元系统中，在相平)(),(),TppTpTpTp界面张力：作用于界面的单位长度周界上的力•数值上等于界面能•方向和界面相切sssssTsupvTsu＝厚度很小若干原子层界面＝自由能为单位面积界面的吉布斯单位面积界面的吉布斯自由能近似等于单位面积的自由能：界面能或界面自由能通常，由于环境不同，处于界面的分子与处于相本体内的分子所受力是不同的。譬如：在水内部的一个水分子受到周围水分子的作用力的合力为零，但在表面的一个水分子却不如此。因上层空间气相分子对它的吸引力小于内部液相分子对它的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。界面张力的微观解释•是分子力的一种表现•是由表面层的液体分子处于特殊情况决定的液体内部的分子只能在平衡位置附近振动和旋转。液体表面附近的分子由于只显著受到液体内侧分子的作用，受力不均，使速度较大的分子很容易冲出液面，成为蒸汽，结果在液体表面层(跟气体接触的液体薄层)的分子分布比内部分子分布来得稀疏。相对于液体内部分子的分布来说，它们处在特殊的情况中。表面层分子间的斥力随它们彼此间的距离增大而减小，在这个特殊层中分子间的引力作用占优势。界面张力的微观解释nrBrANU固体的自由表面可以看作为晶体结构周期的一种二维缺陷。处在晶体内部的原子或离子，受到最近邻的和次近邻的原子或离子的对称力场的作用。但处在晶体表面的原子或离子，受到的是一个不对称力场的作用。表面上原子（离子）的键是不饱和影响界面附近原子（离子）组合的几何图形、电子结构、点缺陷以及线缺陷的分布。硅表面7×7重构图nrBrANULvSLsvSLLvsvcoscos接触角－界面张力Lv和SL的夹角浸润固相接触角是钝角，液相不若润固相接触角是锐角，液相浸固液间的界面张力固汽间的界面张力若,,SLsvSLsv浸润与否取决于相交诸相的性质界面能界面张力§2界面交接黄金上的水珠树叶上的水珠界面交接的例子许多植物的叶片，包括荷花叶片，展示出了自我清洁的属性。所谓“荷花效应”指的是，落在植物叶片上的雨滴迅速滑落，将讨厌的灰尘粒子带走，以避免这些灰尘减少植物进行光合作用的能力。§3弯曲界面的相平衡一、弯曲界面的力学平衡－界面压强界面相，，相：，，相：，，相：ssSTsSPTSPT具有表面的系统的自由能在可逆定温、定容过程中，外界对系统作的功等于自由能的增量。现在考虑一个体积为V，表面积为A的液滴，如果在定温、定容条件下，表面积改变为dA，外界对系统作的功为dA，则有dF=dA其中仅为温度的函数，故在定温条件下它是常数，积分上式得F＝A＋Fo(T,V)=F表+Fo(T,V)表面张力是单位表面面积所具有的自由能。表面张力对平衡条件的影响定温、定容条件下液滴的平衡态－自由能最小T、V不变条件下，设几何形状改变，则有F＝A＝0A应取极小值球形022221111112121AnnFVVFnnFVVFFFFFFFoo＋＋＝＋＝。（液滴相）应取极小值（气相）＋＝蒸气，自由能球形水滴平衡rVArVrAr23222344＝，则设球形水滴半径为),(),(2)],(),([)2(22111212211121pTpTrppnpTpTVprpF室温＝73达因/cm1大气压＝106达因/cm2r10-3mm，才需考虑表面张力引起的附加压强球形情况面元abcd的面积A＝r11r22面元A向相位移dr，则该面元的面积为A’＝(r1+dr)1(r2+dr)2AdrrrdrrrdA)11()(212121由此可得面元的增量为面元A位移dr后，相的体积增量为dV=Adr)11(21rrPPP一般情况：非球面二、弯曲界面的平衡条件热平衡条件：T＝T力学平衡条件：P＝P＋2/r相平衡条件：＝),'()),11('()11('),(),(2121TpTrrprrppTpTplssls相界为曲面的系统相界为平面的系统可将化学势级数展开若（prr)1121定义：曲率中心在晶体中，称晶体的界面为凸形，曲率半径取正号；反之，曲率半径取负号。熔体熔体p’p’+p熔体生长系统§4界面曲率对平衡参量的影响熔体生长一、界面曲率对凝固点的影响lllsssvppTpTpprrppTpTrrp)'(),(),'()]11('[),()),11('(2121＋sssvrrppTpTrrp)]11('[),()),11('(2121＋克分子体积ssvp)11())('(21rrvvvppsslLvrrKKTTsm2111r0凝固较难，熔化较易r0凝固较易，熔化较难rvrrvTTTLssmem2)11(21球形)(vvTLdTdpKTmrKTmrKTmrcmcmvLKTsLsm8.2001.008.21.0208.011044.11088.1135622310尔格尔格单位体积的固相潜热＝铜的响曲率半径对凝固点的影p’p’+p)'('ln''pppvdpvppRTdpvspppssbsappggbga二、界面曲率对饱和汽压的影响－气相生长rvppRTpps2'ln'可以略去通常，vdpsdTdTgbgasbsagbsbgasa相同两个系统的rvppRTs2'lnr0p’p若系统中的实际饱和蒸汽压是平界面的平衡蒸汽压p，则对凸形的晶体来讲是不饱和的，凸形的晶体趋于升华；若系统中的实际蒸汽压是曲面的平衡蒸汽压p’，则对平界面的晶体来说是过饱和的，平界面的晶体趋于生长。三、界面曲率对饱和浓度的影响－溶液生长p’+pp’稀溶液稀溶液溶液－稀溶液晶体－纯溶质相平衡条件：溶质在固相和液相中的化学势相等)',,'()),11('()11('),,(),(2121CTpTrrprrppCTpTplssls相界为曲面的系统相界为平面的系统sssvrrppTpTrrp)]11('[),()),11('(2121＋下式仍成立的，由于晶体是纯溶质构成CRTTpgCTpCRTTpgCTpllllln),(),,('ln),'()',,'(溶液中溶质的化学势为'(',,')(,,)[(',)(,)]ln'(',)(,)llllllCpTCpTCgpTgpTRTCppgpTgpT两式相减得若与相差不大，则可近似认为12'11ln()sCRTvCrr)',,'()),11('()11('),,(),(2121CTpTrrprrppCTpTplssls相界为曲面的系统相界为平面的系统由此得：rvCCRTs2'ln若曲面为球面，则svrrCCRT)11('ln21界面曲率对平衡参量的影响物理解释？离子晶体、原子晶体：静电库仑力，结合能大、熔点高分子晶体：VanderWaals力，结合能小，熔点低晶体生长和熔化：界面的移动处于球形表面的结构单元与近邻结构单元间的结合键数比处于平面表面的结构单元的少，因而其结合能比处于平面表面的结构单元的小易于熔化、升华、溶解熔点降低、饱和气压大、饱和浓度大。鲫鱼背在天都峰上。从天都峰脚，手扶铁索栏杆，沿“天梯”攀登1564级台阶，至海拔1770米处的石矼。石矼长10余米，宽仅一米，尤如鲫鱼之背，两侧万丈渊谷，深不可测。清人许全治有诗记其险：“无意吞舟归北海，何心借水跃昆明。游人尽是批麟客，竹杖芒鞋脊上行。”212121211263)4(124)3(82)2(22100sss释放能量六个次近邻键个最近邻键扭折位置释放能量六个次近邻键两个最近邻键位置释放能量四个次近邻键一个最近邻键界面位置一个流体分子：次近邻的交互自由能由能：最近邻分子的交互自面模型：简单立方晶体界面曲率对平衡参量的影响物理解释？库伦力是长程力，作用范围及于无穷。可惜人类的手太短，只能及乎次次近邻？§5晶体的平衡形状的函数是结晶学取向最小最小的形状。形状是总界面自由能为一定体积的晶体的平衡乌耳夫定理nndAn)()(界面能极图从原点O作出所有可能存在的晶面的法线，取每一法线的长度比例于该晶面的界面能的大小，这一直线族的端点的集合表示界面能关于晶面取向的关系。具有立方对称性的界面能极图离：距晶体中心的垂直距：界面能iinnhhhh2211具有立方对称性的界面能极图晶体的平衡形状在界面能极图的能量曲面上每一点作出垂直于该点矢径的平面，这些平面所包围的最小体积相似于晶体的平衡形状。•晶体的平衡形状在几何上相似于界面能极图中体积为最小的内接多面体。•吉布斯将平衡形态理论的适用范围局限于尺寸非常微小的晶体•晶体的形态决定于晶体生长的动力学过程•多面体关于平衡形状的任何偏离，都会引起系统吉布斯自由能的增加，因此存在使晶体恢复到平衡形状的相变驱动力•对于尺寸大于微米的晶体，由表面能提供的驱动力小于晶体能够生长的最低驱动力晶体尺寸很小时界面能极小条件：决定晶体形态•成核过程•界面稳定性理论中干扰的发展初期•沉淀相的形成过程、气泡以及包裹物的形成……奇异面：界面能极图中能量曲面上出现最小值的点（尖点）。该点所对应的晶面称为奇异面。奇异面是低指数面，也是密积面。邻位面：奇异面邻近的晶面非奇异面：其它取向的晶面由界面能极图可以将界面分为：§6邻位面与台阶的平衡结构邻位面原子全部坐落在该面内畸变严重界面能大邻位面由两组或三组奇异面构成畸变消除界面能邻位面上台阶线密度k与邻位面偏离奇异面的角度有关tg=z/y=-hkh：台阶高度（一个原子间距）粗糙界面k很大时，台阶间距只有几个原子间距一、邻位面的台阶化二、台阶的扭折化若奇异面上台阶与密排方向间的夹角为，台阶上扭折的线密度为k，则有|k|=tg/h台阶邻边能：单位长度的台阶所具有的自由能•台阶上扭折的密度取决于台阶取向•台阶与密排方向一致时，扭折密度为零（0K时才成立）三、台阶平衡结构有限温度下热涨落的影响？平衡结构简单立方晶体（001）面上沿[100]密排方向的台阶0K，直台阶温度上升，热涨落产生扭折设：台阶上有n个原子座位，a为原子间距，则台阶长度为na求：扭折