含氮有机化合物

P1256(1)(2)(3)(4)(5)(6);7(1)(3)(5)(8);12(4)(6)Organonitrgencompounds有机化学有机化学1.掌握硝基化合物的命名、制法及化学性质2.掌握胺的命名、分类及化学性质3.理解胺的结构及物理性质4.掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用5.了解偶氮化合物及染料6.理解并掌握重排反应硝基化合物、胺、重氮化合物、分子重排烃分子中的氢原子被硝基(-NO2)取代的化合物称为硝基化合物。硝基化合物的分类：①根据分子中烃基种类的不同，分为脂肪族和芳香族硝基化合物。②根据分子中硝基数目的不同，分为二元和多元硝基化合物。③根据与硝基所连接碳原子种类的不同，分为伯、仲、叔硝基化合物。有机化学一、硝基化合物的命名及结构硝基化合物的命名：以烃为母体，硝基作取代基硝基乙烷nitroethane（1°，伯）2–硝基丙烷2-nitropropane（2°，仲）2–甲基-2-硝基丙烷2-methyl-2-nitroprppane（3º，叔）对硝基甲苯p-nitrotoluene有机化学CH3CH2NO2CH3CHCH3NO2NO2CH3CH3CH3CCH3NO2硝基化合物的结构：2RNOμ较高23NOCH（μ=4.3D）2个N-O相等（键长：0.121mm）①从VB理论观点分析：N:以sp2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参与杂化的含一对电子的p轨道与两个氧原子的p轨道形成共轭体系，两个N-O键键长完全平均化。一般表示为：由一个N=O和一个N→O配位键组成电负性:NO,故为极性分子②从共振论观点分析：共振杂成体硝基化合物锌粉还原亚硝酸酯H2OH2OROHROH+HNO2LiAlH4R-NH2硝基化合物R-NO2亚硝酸酯RONO同分异构体二、硝基化合物的制备1、脂肪族硝基化合物工业上主要由烷烃通过高温下气相的自由基取代反应制备硝基烷。例如：CH3CH2CH3+HNO3CH3CH2CH2NO2+CH3CHCH3+CH3CH2NO2+CH3NO2NO2气相反应420C。混合物，可做溶剂实验室中可卤代烃与亚硝酸盐反应来制备硝基烷：+RCH2NO2NaNO2RCH2XSN2、芳香族硝基化合物CH3(CH2)5CHCH3I+NaNO258%CH3(CH2)5CHCH3NO2+NaI芳香族硝基化合物的制法较重要，直接硝化是最重要的一种方法:H2SO4HNO3NO2三、硝基化合物的性质1.物理性质脂肪族硝基化合物：无色液体，由于硝基是强吸电子基，所以，硝基烷烃是强吸电子基，有较大极性，沸点较高，微溶于水，可作有机溶剂溶解油脂、酯和树脂等。CH3NO2CH3COCH3CH3CH2CH2OHCompoundsMW.615860b.p.(℃)10156.597.2芳香族硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或固体；有苦杏仁味。不溶于水，溶于有机溶剂。多硝基化合物：是黄色晶体，多硝基化合物通常具有爆炸性，可用作炸药。叔丁基苯的某些多硝基化合物具有类似天然麝香的气味，可用作香料注意：硝基化合物，d1，均有毒，皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒，是通过肝，肾，中枢神经，血液作用的毒物，使用时倍加小心（生产上一般不做溶剂）CH3NO2O2NC(CH3)3OCH3CH3COCH3O2NCH3NO2(CH3)3CCH3NO2O2N(CH3)3CNO2CH3葵子麝香酮麝香二甲苯麝香2.化学性质脂肪族硝基化合物：（1）还原［H］：催化氢化；Fe,Zn,Sn+HCl][RNO2HRNH2硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。RCH2NOORCHNOHONaOHRCHNOONa假酸式酸式（主）（较少）（2）α-H的酸性结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶于NaOH溶液中而生成钠盐。（3）与羰基化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。CH3NO2HCHO3+HOHOCH2CH2OHCH2OHCNO2三羟甲基硝基甲烷HOCH2CH2OHCH2OHCNH2ZnHClC6H5CHO+CH3NO2C6H5CH=CHNO2OH-（4）与亚硝酸的反应22NORCH22CHNOR23NOCR2HNO2NONOCR2蓝色溶液2NONORC2NONOCR2NaOH硝肟酸假硝醇OHRNNO2C红色溶液（1）还原反应若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变，可制备多种化合物。芳香族硝基化合物：NO2FeorZnHClNH2Fe(orSn)+HClNH2NO2Zn+NH4Cl+H2ONHOHN=N+O-As2O3+NaOHN=NNH-NHZn+NaOHZn+NaOHFe(orSn)+HClNH2N-羟基苯胺氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯苯胺苯胺选择性还原：多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基：1.NO2NO2NaSHC2H5OHNO2NH2OHNO2NO2O2NOHNH2NO2O2N2.Na2SC2H5OH不同试剂选择不同位，但无规律（2）硝基对苯环及苯环上的取代基的影响对苯环的影响：硝基有强吸电子诱导效应和共轭效应，使苯环上的电子云密度大大下降，亲电取代比苯困难。SO3H发烟发烟浓H2SO4H2SO4HNO31109500C0C0140CBr2FeNO2NO2NO2NO2NO2Br注意：硝基苯不发生付列德尔—克拉夫茨反应。Cl因为：P-Π共轭，X不易离去单纯的卤代芳烃难以进行亲核取代反应硝基对卤原子活泼性的影响+NaOHOHCl35050atm℃硝基对苯环上邻、对位取代基的影响：卤原子邻对位有吸电子基团时，如硝基，对苯环的亲核取代反应有活化作用：OH+ClNO2NO2Na2CO3130HoOHNO2+ClNO2NO2NO2Na2CO3refluxHo100OHNO2+ClNO2NO2Na2CO335HoNO2NO2NO2硝基对苯酚酸性的影响苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强。OHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2OH2NNO2NO2OOHpKa:108.7397.227.154.090.25胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的官能团——氨基。蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法是研究这些复杂天然产物的基础。一、分类和命名胺的分类：叔胺（三级胺）伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）脂肪胺芳香胺根据NH3中H被取代的数目:根据氨基所连烃基的不同:根据分子中氨基的数目:一元胺二元胺RNH2R2NHR3NR-NH2Ar-NH2CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2氨接受一个质子后形成铵离子，同样与之类似，胺再接受一个质子得到的产物，亦可称为铵离子。三级胺可与一个烃基结合在一起，得到的相应结构的铵称为季铵盐或季铵碱。如：(CH3)3N(CH3)4N+I-(CH3)4N+OH-叔胺季铵盐季铵碱胺的命名：NH2CH3CH2CH2NCH2CH3CH3乙胺ethylamine二乙胺diethylamine三乙胺triethylamine环己胺cyclohexylamineN-甲基-N-乙基丙胺N-ethyl-n-methylpropylamine乙二胺ethylenediamine①简单的胺:先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。多个氨基连在开链烃基或直接连接在环上时，可称为二胺或三胺。C2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3NH2NCH2CH2NH23-甲基-2-（N,N-二乙基氨基）戊烷2-(N,N-diethylamino)-3-methylpentane四丁基溴化铵或溴化四丁铵四甲基氯化铵氢氧化四甲基铵2-甲基-4-氨基己烷2-amino-4-methylhexane②复杂结构的胺:将氨基作为取代基来命名③季铵盐或季铵碱:将其看作铵的衍生物来命名NH2N(C2H5)2(n-C4H9)4N+Br-(CH3)4N+Cl(CH3)4N+OH-二、胺的结构N原子的价电子结构为：2s22p3。N成键时，轨道sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道，其中3个轨道和H或R形成3个σ键，未共用电子对占居第4个轨道，呈棱锥形结构，单键的键角约为109°。NCH3HHH3CH3CNCH3键长：键角：键角：键长：C－N0.147nmC-N-C108。C－N0.147nmN－H0.101nm。C-N-H112.9H-N-H105.9。甲胺三甲胺芳香胺的结构有所不同，N原子呈不等性sp3杂化态，有一对孤电子对的sp3杂化轨道比氨分子中氮上的sp3杂化轨道含有更多的p成分，与苯环电子所在的轨道有一定程度的重叠，形成共轭体系。因此，C－N键长缩短。同时，电子离域的结果使N原子接受质子的能力减弱。NHH0.140nm113°若氮原子上连有三个不同的基团，它是手性的，应存在一对对映体：但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103~105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。NCH3C2H5HNCH3C2H5HNCH3C2H5H季铵盐：氮上的四个SP3杂化轨道都用于成键，氮的转化不易发生，如果氮上的四个基团不同，应该具有光活性异构体，存在一对对映体，能够分离得到。NC6H5C2H5CH3CH2CH=CH2+NC6H5C2H5CH3CH2=CHCH2+三、物理性质和光谱性质水溶性：低分子量胺溶于水，随烃基增大，水溶性迅速降低。季铵盐都溶于水。胺为极性分子沸点：1o2o3o一级、二级胺的沸点比分子量相近的非极性物质高，比分子量相近的醇、酸低物理性质：光谱性质：IR:伯胺：N－H伸缩振动在3500～3300cm-1处有两个吸收峰，缔合N－H伸缩振动在3400～3250cm-1有一个吸收峰；N－H面内弯曲振动吸收在1650～1590cm-1区域。仲胺：N－H伸缩振动在3500～3300cm-1处有一个吸收峰；N－H面内弯曲振动吸收很弱，不能用于鉴定。叔胺：只有C－N的伸缩振动吸收。对于脂肪族胺，C－N的伸缩振动吸收在1230～1030cm-1区域有吸收峰，但不易识别；芳胺C－N的伸缩振动吸收强，在1340～1250cm-1区域。NMR：HRN0.6~5.0（取决于样品的纯度、溶剂、温度等）HNHC2.7~3.1HNHCC1.1~1.7胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。四、胺的化学性质1、胺的碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐：RNH2+HClRNH3ClRNH2+HOSO3HRNH3OSO3HRNH3Cl+NaOHRNH2+Cl+H2O胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺：分离、提纯胺胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。RNH2碱性：脂肪胺氨芳香胺pKb4.704.758.40碱性顺序为：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3只有在气态时才有此顺序！原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。脂肪胺：烷基的给电子诱导效应使胺的碱性增强影响因素：1）取代基的电子诱导效应2）溶剂化效应溶剂化效应—胺与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。在水溶液中碱性为：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3NH2给电子的诱导效应吸电子的共轭效应＜NH2GG：吸电子作用，使胺的碱性减弱给电子作用，使胺的碱性增强芳香胺：间位只考虑诱导效应;对位同时考