循环伏安法研究电极的可逆性

第三章循环伏安分析1.1循环伏安分析基础1.2循环伏安图形解析1.3循环伏安研究电极反应的可逆性1.4循环伏安研究电极过程的性质1.5循环伏安测定电极反应参数1.6循环伏安的应用1.7线性扫描伏安法11.1循环伏安分析基础定义：循环伏安法(CyclicVoltammetry)一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。属于线性扫描伏安法一种，循环伏安法的原理与线性扫描伏安法相同，只是比线性扫描伏安法多了一个回扫。关键词：电势（激励信号）；线性变化；三角波扫描；电流（响应信号）；电流-电势曲线2装置图WE工作电极CE辅助电极RE参比电极3循环伏安法中-三角波扫描41.2CV图形解析峰高测量1.切线法（半峰法）起点（转折点）做切线，切线到最高点位置。5从循环伏安图可获得以下电化学参数氧化峰电流ipa还原峰电流ipc氧化峰电位Epa还原峰电位Epc2.条件电位：3.半峰宽W1/2：电流等于极限电流（最大）的一半时峰宽。/papcE(E+E)/26半峰电位Ep1/2：当电流等于极限电流（最大）的一半时相应的电极电位。适用于宽峰，峰电位不易确定。注意：半峰电位有两个，Ep1/2是起峰一侧的那个电位。7不规则峰解析，倾斜基线，前后基线突变，根据具体情况处理，考虑基线-起点与终点联线，以起峰一侧的电位进行测量。某些电化学工作站软件在起峰前测量基线的斜率可人工修整，以求获得更精确的测量值。高斯法：适用于差示脉冲等具有高斯分布特征的曲线。方法：从起峰前一点向峰后一点拉直线，得到峰电位Ep、峰电流ip和峰面积Ap数据。起峰前后的点同样可以调整。8CV图形解析9CV图形解析1022H2eH1.3循环伏安法研究电极的可逆性电极反应可逆指某个电极反应的正向速度和逆向速度相等对于Zn׀Zn2+电极，平衡指该状态下Zn2+还原速度与Zn氧化速度相等，两个方向的电子和物质交换速度相等。意味着此时通过电极的电流接近零。即所谓的平衡状态，因此，可逆状态是在平衡条件进行的。遵从能斯特公式电极的可逆性是电化反应中的非常重要的性质。2Zn2eZn不可逆电极反应11正向电压扫描时，发生还原反应上半部分的还原波，也称为阴极支；当反向电压扫描时，发生氧化反应到下半部分的氧化波，称为阳极支。可逆过程：阴极支和阳极支应该接近重合。即峰电位接近，峰电流（与电子数有关）接近。循环伏安法研究电极的可逆性循环伏安法是研究电极的可逆性的非常有用的手段12RT0.0562.2nFppapcEn（25C）电极过程的可逆性判断1.可逆电极1.可逆电极反应，上下两条曲线是对称的,两峰电流之比:ipa/ipc≈1。2.阳极峰电位与阴极峰电位之差较小:3.改变扫描速度，峰电位不变，峰电位差与扫描速率无关。13电极过程的可逆性判断扫描速率的影响，峰电位差与扫描速率无关。但峰电流与v1/2线性核黄素在玻碳电极上140.056ppapcEn电极过程的可逆性判断2.不可逆电极1.通常为单峰，无回扫峰，或正向峰，或上下两条曲线是不对称的,两峰电流之比:ipa/ipc明显大于或小于1。2.阳极峰电位与阴极峰电位之差较间，相距越大不可逆程度越大:3.改变扫描速度，Ep随v移动,峰电位明显受到与扫描速率影响。15准可逆过程准可逆（部分可逆，半可逆）电极过程来说，仍是接近可逆过程，具有氧化峰和还原峰双峰。△E=Epa-Epc＞0.058/n(V)（两峰比可逆过程更开）。ipa/ipc大于或小于1（有人认为不大于1.5）。改变扫描速度，氧化峰正移（说明更难于被氧化），还原峰负移（说明更难于被还原）。ipa、ipc且随扫速ν的增大而变大，仍正比于ν1/2。16各种峰形比较17可逆峰与尖峰HemamalaI.Karunadasa,JeffreyR.Long,et.al.J.Nature.464,1329(2010).181.4电极过程的性质电极过程的基本过程19电极性质-控制步骤电活性的物质首先经过扩散过程到达电极表面然后通过吸附过程吸附在电极表面参与反应两个连续过程那一个慢就是受那个控制扩散控制：扩散过程速度较慢，为整个反应的控制过程。动力学控制：动力学反应速度较慢，为整个反应的控制过程。20电极过程控制机理氧化峰或还原峰峰电流与扫描速率成正比（线性关系），表明电极过程主要受动力学反应控制。——不可逆电极反应峰电流与扫描速率的平方根成线性关系，电极过程主要受扩散控制。——可逆电极反应判断其控制步骤21多巴胺氧化峰与还原峰峰电流与扫描速率成线性关系，说明电极过程主要受动力学反应控制。0.6000.5000.4000.3000.2000.1000.000-0.100-0.200-20.00-16.00-12.00-8.00-4.000.004.008.0012.0016.00ip/10-6AE/V0.020.50判断其控制步骤22顺铂氧化峰还原峰峰电流与扫描速率的1/2方成线性关系，说明电极过程主要受扩散控制。判断其控制步骤23一般低扫描速度下，电极受到动力学反应控制影响，高扫描速度下电极受到扩散控制的影响。不同浓度控制步骤不一样，一般高浓度下，电极受到动力学反应控制影响，低浓度下电极受到扩散控制的影响。241.5循环伏安研究电极反应参数-参与反应的电子数n与质子数m25参与反应的电子数n22pi44TnFATnFQRTRT•1.基于电量的方法-法拉第定律法拉第定律的数学表达式为：Q=nZF式中Q是通过电极的电量，n是沉积出该金属的物质的量。法拉第电解定律不仅适用于电解过程，并且适用于一切电极反应的氧化和还原过程。•根据Laviron理论，峰电流ip与电子转移数n有如下关系：•式中，F为法拉第常数96485C·mol-1，A为电极表面积，T为298K，电量Q=nFAT为循环伏安某单一过程的峰面积（以电量计，通常由仪器给出），由ip与扫描速度v的线性关系，求出现斜率，从而解出现n。E.Laviron.GeneralexpressionofthelinearpotentialsweepvoltammograminthecaseofDiffusionlesselectrochemicalsystems.ElectroanalChem,1979,101(1):19-2826参与反应的电子数n1/22.2462.5W25nFαnC=（）2.359.0/mV,25CPPaPcRTEEEnnF（）•2.基于能斯特定律-氧化峰和还原峰电位之差（该方程是否适合不可逆过程？），不同扫描速度取平均值（适合于可逆与准可逆）。•3.根据Laviron半峰宽法•α可设为0.5LavironE,JElectroanalchem,1974,52:35527参与反应的电子数n•4.不可逆电极根据Laviron，峰电位与扫描速度关系应遵循关系式：式中，α称为转换系数(传递系数),在0~1之间，描述电极电势对阳极反应和阴极反应影响的程度，v扫描速度，ks为反应动力学速率常数。测定不同扫描速度下的峰电位，做出现Ep～lnv直线，根据式（1）斜率计算αn，结合式（2）解出α和n。LavironE,JElectroanalchem,1974,52:355（2）为不可逆反应的峰电位Ep与Ep/2和α的关系28★电子数由Ep(V)～-lnυ直线斜率=RT/2αnF，已知α，可求得：n=0.71。29参与反应的电子数n或者根据文献，测定不同扫描速度下的峰电位。BardAJ,FaulknerLR.ElectrochemicalMethods.NewYork:JohnWiley&Sons,1980.223,143,253.30单扫描过程伏安法峰电流与浓度等因素关系：12153/21/21/2;2.6910PPiAVVSnAcmDcmollinDvAc峰电流（）极化速度（）电子转移数；电极面积（）扩散系数；被测物浓度（）Randles-Savcik方程求A和D1.Randles-Savcik方程循环伏安属于线性扫描伏安法一种，也遵守线性扫描伏安法的规律31电极过程动力学参数A、D1.以浓度为1.0×10-3mol/L的K3Fe(CN)6为模型物（扩散系数D0=7.6×10-6cm2/s，n=1），固定其它因素，改变扫描速度，根据Randles-Sevcik公式，测定ipa与υ1/2的关系，作图求得K3Fe(CN)6的ipa～υ1/2斜率。2.测得氧化峰电流与扫描速度的关系为：ipa(A)=2.0735×10-5+3.7685×10-4υ1/2((V/s)1/2)直线斜率K=2.69×105n3/2AD01/2c，求得电极有效面积A（cm2）。32电极过程动力学参数A、D3.固定其它因素，改变扫描速度，根据Randles-Sevcik公式，测定被测样品ipa与υ1/2的关系，作图求得ipa～υ1/2斜率，在已知A、n的情况下，根据ipa～υ1/2斜率求出现扩散系数D（cm2/s）。0.002.004.006.008.0010.000.002.004.006.008.0010.0012.0014.00ip/10-6AC/10-5(mol/L)ipa=2.5120×10-7+0.1230cr=0.99920.6000.5000.4000.3000.2000.1000.000-0.100-0.200-20.00-15.00-10.00-5.000.005.0010.00ip/10-6AE/V7123456以多巴胺DA为例33参与反应的质子数-酸度对电极反应的影响34多酚类物质具有抗氧化作用，可以清除自由基，有防治心血管疾病、抑制肿瘤、抗衰老等作用。并具有抑制癌症发生的功能。1989年，WHO世界心血管疾病控制系统流行病学调查证实，法国人摄取大量动物性脂肪和胆固醇，但其冠心病发病率和死亡率比其它西方国家如英国人和美国人要低得多。进一步调查表明，与其他国家相比，法国人喝葡萄酒比其他国家多-“法兰西悖论”。植物多酚的循环伏安行为35植物多酚中的黄酮一般由3个环构成:A环、B环(连接有羟基)和C环(含氧碳环)构成。36类黄酮类化合物其结构如卜所示。它们的衍生物很多，其生物没有活性的核心是抗氧化作用。抗氧化作用本质是基于氧化还原反应，利用电化学对其进行电化学表征，并建立电化学行为与抗氧化、抗癌作用的关联关系具有重要的意义。37芦丁的循环伏安行为芦丁(Rutin）是一种多轻基黄酮类化合物，存在于多种植物的茎和叶中，是一些中草药的有效成分。在临床上它可用于治疗过敏性紫瘫及各种因毛细管脆性增加而引起的出血性疾病和冠状动脉高血压病等。38芦丁的循环伏安表征B-R缓冲溶液(pH=3.10)中，在玻碳电极上用循环伏安法可得到芦丁的一对氧化还原峰：EPc=0.405V，EPa=0.467V(v.s.SCE)ΔE=62mV(v.s.SCE)IPa/IPc=1:1.23结论：电极反应为一准可逆过程39扫速的影响还原峰峰电位E0/随扫速的增大而负移，氧化峰正移。富集时间短，富集时间较短时，峰电流iPc与v1/2呈线性关系，而与v则成偏离直线向下弯曲，表明电极过程主要受扩散速率控制;富集时间较长时，氧化峰和还原峰峰电流ip与v呈线性关系，峰电流iPc与v呈线性关系，而与v1/2则成偏离直线向上弯曲，表明电极过程主要受动力学反应速率控制。40pH值的影响pH=1.84～7.95的B-R缓冲溶液，Rt在玻碳电极上的峰电位随溶液pH值的增加而负移，说明Rt的电化学反应有质子参与。取氧化峰和还原峰的平均峰电位为式量电位E0/，对pH作图得一直线。线性回归方程为E0/=0.617-0.058pH(r=0.9997)。41由W1/2=62.5/n(1-α)mV得，（1-α)n=1.1，若α=0.45，则n=2，