陶氏特殊环氧树脂和固化剂在环氧熔结粉末涂料中的应用 2

TheDowChemicalCompany新型特种环氧树脂和固化剂在高性能熔结型环氧（FBE）粉末涂料中的应用彭秋柏2014.10.222用于FBE粉末涂料的特殊环氧树脂和固化剂用于高玻璃化转变温度FBE粉末涂料的新型树脂管道防腐保护，工作温度可达到160ºC.用于耐损伤FBE粉末涂料的新增韧技术避免在运输和安装过程带来的损伤.用于增强FBE涂层粘接的特殊树脂和固化剂提供在湿热条件对管道的长效保护.用于低温固化管道涂料的特殊树脂和固化剂满足高强度金属管道的低温施工的需求.31.用于高玻璃化转变温度熔结环氧粉末涂料的新型树脂挑战传统熔结环氧粉末涂料的最高工作温度:85°C油气管道工作温度高达≥140°C.深海海底的温度接近冰点加拿大Alberta冬天的温度≤-30°C.4高高TgTgFBEFBE涂料涂料更高的性能要求普通环氧树脂普通环氧树脂D.E.R.6508高Tg环氧树脂FBE涂料主要性能•Tg高于工作温度•防腐•高附着力•抗阴极剥离•柔韧性85°C连续工作温度140°C连续工作温度CorrosionResistantLayer防腐层EnhancedStdFBEprimer增强型普通FBE底漆ThermalInsulationLayer隔热保温层TopCoat外层CorrosionResistantLayer防腐层HighTgFBEprimer高TgFBE底漆ThermalInsulationLayer隔热保温层TopCoat外层D.E.R.6510HT新一代高Tg环氧树脂160°C连续工作温度CorrosionResistantLayer防腐层HigherTgFBEprimer高TgFBE底漆ThermalInsulationLayer隔热保温层TopCoat外层5高Tg环氧分子的设计方案目标:通过增加环氧树脂的刚性来提高FBE涂料的TgOOOOOHOOOHOOR2R2R1R1R1R1R4R4R3R3R3R3R2R2R1R1R1R1带取代基的固体环氧树脂的理想化结构方法方法––环氧树脂环氧树脂分子分子结构的模型模拟结构的模型模拟StructureR1R2R3R4UncuredResinTg(ºC)CuredResinTg(ºC)1-H-CH3-H-CH362.6119.02-CH3-CH3-H-CH355.5109.43-CH3-CH3-CH3-CH348.2104.04-H-CH3-Br-CH368.7127.75-H-CH3-H-Ph107.4162.3OOOOOHOOOHOOCH3CH3CH3CH3CH3CH36高Tg环氧分子的设计方案OOOOOHOOOHOOCH3CH3CH3CH3CH3CH3由于甘油醚结构的存在，固体环氧树脂有较好的柔韧性当固体环氧树脂中的甘油醚结构被其他更硬的结构取代时：固体环氧树脂的理想化结构方法方法––环氧树脂分子结构的模型模拟环氧树脂分子结构的模型模拟Structure结构ModelCuredTg(ºC)ExperimentalCuredTg(ºC)ExperimentalResinTg(ºC)羟基醚结构119115–12260–65酮醚结构128NoDataNoData刚性环结构183180–18555-607性能结果性能结果––普通普通FBEFBE对比对比高高TgFBETgFBE涂层涂层组分ControlFBE(phr)GENIHighTgFBE(phr)GENIIHighTgFBE(phr)普通环氧树脂100DER6508100DER6510HT100Dicyandiamide(DICY)双氰胺1.43.13.1ImidazolAccelerator1咪唑1.501.61.6ImidazolAccelerator21.81.8FlowModifier流平剂1.00.70.7Extender262626测试ControlFBEGENIHighTgFBEGENIIHighTgFBEEpoxyPowderEnthalpy(J/g)94165171EpoxyPowderTg(ºC)112155165FBECoatingTg(ºC)112159169EpoxyPowderGelTime(s)253027PillFlow(mm)264268268BarBending(fourpoints,-32ºC,2.5º/PD)NoCracksNoCracksNoCracksCD(mm)–3.5V,65+3ºC,for48hr4678解决方案解决方案––用于用于高高TgFBETgFBE涂料的新一代树脂涂料的新一代树脂通过分子模型模拟和实验技术成功开发出了耐高温的新型环氧树脂DER6510HT.新的环氧树脂可以提高FBE的Tg高达50°C，（Tg160°C).高Tg的FBE涂层可以满足钢铁管道的基本防腐要求.固化剂的选择可以进一步提高涂层的耐久性.92.用于耐损伤熔结环氧粉末涂料的新增韧技术机会•需要提高FBE涂料的性能以降低在运输和安装过程中造成的涂层损伤的维修成本方法•利用增韧剂提高FBE的耐损伤性能同时又不影响涂层其他的性能：自组装的嵌段共聚物和核壳橡胶（CSR）技术解决方案•用于单涂层或双涂层的FBE涂料的新型环氧树脂：–FORTEGRA104–OUDRATough™HPC2104/211010DeformationFundamentals:3BroadClassesofPolymers形变的基础：3大类聚合物•玻璃态热固体系:Tg高于实验温度•脆性，灾难性失效•常见于很硬的玻璃态聚合物，比如交联的环氧树脂•带有屈服的延展行为•较低交联密度的聚合物，比如环氧树脂•弹性热固体系:Tg低于测试温度•交联松散或者缔合型的聚合物，•Noyielding.Toughnessduetostretchingofgaussianchainsandhysteresis•没有屈服。韧性来自于高斯链的伸展和滞后EngineeringStressStrain应变5%15%100-500%Modulus强度=材料承载应力的能力，以帕斯卡表示。材料的变形是由非常不同的微观和宏观层面的因素控制的；分子链的缠结与交联。11Ductile-BrittleTransition延展性与脆性的转变温度效应速度效应•断裂伸长率在低温时较低，在接近Tg前，随着温度增加而增加，当远大于Tg是又下降。•屈服点出现在Tg附近•随着速度的增加，模量，屈服或极限强度增加，但断裂伸长率则下降。12024681012051015202530354045Strain(%)Engineeringstress(ksi)0.01:0.480.32:0.320.60:0.190.76:0.100.85:0.06IncreasingductilityCrosslinkedPolymers:DuctileBrittleTransitions交联聚合物：延展性/脆性的转变屈服点Stiffness/modulus•形变主要取决于网状结构-交联密度的影响•其他因素如材料结构的刚性，官能团等也起到一定的作用韧性失效之前所能消耗的能量，以焦耳表示。断裂点13热固体系增加延展性的方法•减低聚合物结构的刚性•降低交联密度•增塑剂和稀释剂•降低玻璃化转变温度•改性剂的性能•浓度•界面强度•颗粒尺寸•多分散性分子尺度的改性（大多为柔性化）微观尺度的改性（大多为增韧）14环氧固化剂固化的环氧体系“亲环氧”“憎环氧”20–100nm固化嵌段共聚物SelfAssembledBlockCopolymers自组装嵌段共聚物15StandardFBEvs.FORTEGRA104ToughenedFBE普通FBE和FORTEGRA104增韧FBE比较68%FORTEGRA10432%普通4型环氧树脂100%普通4型环氧树脂DICYcured/20%PVC3°/PD@-32°C1616CoreShellRubber(CSR)核壳橡胶技术增韧机理Rubbercavitationfollowedbyshearyielding橡胶的空穴化和基体的剪切屈服•不同功能的双层技术•预制好的颗粒形状Courtesy:Prof.H.J.Sue,TexasA&MCourtesy:Prof.H.J.SueRubberyCore(Cross-linked)橡胶核心（交联反应过的）•均匀一致的尺寸•对加工过程不敏感更高Tg的外壳•能够隔离和处理•帮助分散•与基体结构发生交互作用17高TgFBEvs.OUDRATough™HPC2110(CSR)增韧的高TgFBE100%StdresinforhighTgFBEDICYcured/10%PVC/165°CTg/3°/PD@-32°C53%HPC211047%StdresinforhighTgFBE18解决方案•增韧技术可以提高FBE涂层的性能，从而降低由于运输/安装过程中造成的损伤的修补成本。•FORTEGRA104是基于自组装的增韧技术，是两层标准FBE涂层系统（耐磨涂层）提高耐磨性能的最佳选择，可以使用较多的填料用量。•OUDRATough™HPC2104/2110基于核壳橡胶的增韧技术，建议用于多层系统中高Tg的FBE和FBE底漆以减少冲击造成的剥离。Seethedifference?FBEWithFORTEGRA™EpoxyToughenerStandardFBE-AROLowTemperatureFourPointBendTestPerformance193.用于提高FBE粘接的特种环氧树脂和固化剂ContributestoadhesionMETALEpoxyCoatingIOlHMMOMMOMMOIOlHHHOIOlHMETALEpoxyCoatingIOlHMMOMMOMMOMMOMMOMMOIOlHHHOHHOIOlHPolargroupsinthecuredepoxycoatingserveassitesforformationofhydrogenbondsbetweenepoxymolecules&metaloxides.Source:EpoxyAdhesiontoMetalsRandallG.SchmidtandJamesP.BellInstituteofMaterialsScience,U-136,UniversityofConnecticut,Storrs,CT06268/USA19FBE粘接的假设模型20Contributestoadhesion21CSAStandardZ245.20-02CSAStandardZ245.20-10Plant-appliedexternalfusionbondepoxycoatingforsteelpipe22StandardFBECathodicdisbondmentofthecoating*(3.5±0.15V,65±3ºC,for7days)StdFBEControlStdFBEBasedonEnhancedAdhesionResin(100%)*CSAStandardZ245.20-10Clause12.823HighGlassTransitionTemperatureFBECathodicdisbondmentofthecoating*(3.5±0.15V,65±3ºC,for48h)*CSAStandardZ245.20-10Clause12.8HighTgFBEControlHighTgFBEwithEnhancedAdhesionResin(50%)Tg130ºC24产品说明EEW**/AHEW**(g/eq)软化点(ºC)SolutionViscosity@25ºC(cSt)OUDRABond™HPC2104改性环氧，可以提高涂层的附着.850-95078–86500-1000OUDRACure™HPC100固体胺类固化剂，可以提高环氧粉末涂料的附着力404105-115850-1150性能优点:提高环氧粉末涂料的附着力，不会影响涂层的其他性能.O