第七章 热分析技术

第七章热分析技术§7.1概述§7.2差热分析§7.3差示扫描量热法§7.4热重分析§7.1概述•热分析(ThermalAnalysis，简称TA)•①概念：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。•②原理：物质在加热或冷却过程中→其物理或化学状态会变化，→伴随有相应的热力学性质或其他性质的变化，→通过测定某些性质参数，→分析物质的物理或化学变化过程。§7.1概述•热分析(ThermalAnalysis，简称TA)•常见物理或化学状态变化的现象有熔融、升华、凝固、脱水、氧化、结晶、相变、化学反应等，•常见热力学性质有：热焓、比热、导热系数等；•常见其他性质有质量、力学性质、电阻等。§7.1概述•③分类：9类17种，其中最广泛应用的是下面三种：•差热分析(DifferentialThermalAnalysis，简称DTA)、•差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry，简称DSC)•热重分析(Thermogravimertry，简称TG)。•④对象：着重讨论DTA、DSC和TG。§7.2差热分析(DTA)一、DTA的基本原理及设备•原理：在程序控温下，测量物质与参比物的温度差随时间或温度变化的技术。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸热峰。•参比物又称基准物，是在测温范围内不发生任何热效应的物质，如α–Al2O3)一、差热分析的基本原理及设备•差热曲线(DTA曲线)•Ts:样品的温度，•TR:参比物的温度。•DTA曲线表示试样与参比物的温度差随温度或时间的变化。()SRTTTfTt−=Δ=或§7.2差热分析(DTA)一、差热分析的基本原理及设备•DTA法能够精确测定物质在加热或冷却过程的失水、分解、相变、氧化、还原、升华、熔融、晶格破坏及重建等物理-化学现象，所以被广泛应用于材料、地质、冶金、石油、化工等各个部门的科研及生产中。§7.2差热分析(DTA)§7.2差热分析•1—参比物；•2—样品；•3—加热块；•4—加热器；•5—加热块热电偶；•6—冰冷联极；•7—温度程序控制；•8—参比热电偶；•9—样品热电偶；•10—放大器；•11—记录仪一、差热分析的基本原理及设备•DTA仪中，样品和参比物分别装在两个坩埚内，放入处于加热炉中的样品台上，两个热电偶分别放在试样和参比物坩埚下，两个热电偶反向串联(同极相连，产生的热电势正好相反)。•样品和参比物在相同的条件下加热或冷却，炉温由程序温度仪控制。§7.2差热分析热电偶与差热电偶一、差热分析的基本原理及设备•样品未发生物理或化学状态变化时，Ts和TR相同，ΔT=0。•样品发生物理或化学变化而放热或吸热时，Ts高于或低于TR，ΔT≠0。相应的温差热电势讯号经微伏放大器和量程控制器放大后送记录仪，同时记录仪也记录下温度T(或时间t)，从而得到以ΔT为纵坐标，温度或时间为横坐标的DTA曲线。§7.2差热分析温差热电势•在一根均匀导体中，若两端温度不同，则自由电子将按温差在导体中形成密度剃度。•金属A两端的温度分别为T和T1，当TT1时，自由电子将从T端向T1端扩散，使T端失去电子带正电(高温端带正电)，T1端得到电子带负电(低温端带负电)，于是在金属两端之间形成电位差，这种电位差称为温差电势，又称汤姆逊电势。•温差电势的大小与导体的种类和其两端的温差大小有关。•试样不发生热效应：，基线，AE线•试样温度升高，发生热效应时：，DTA曲线0TΔ=~()TTtΔ或TΔTΔA01T()2iTT放热吸热()minpTT()3fTT4TmaxTST()Tt或E§7.2差热分析一、差热分析的基本原理及设备二、差热分析方法•依据DTA曲线特征，如吸热峰与放热峰的个数、形状及位置等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可以依据峰面积半定量地测定反应热。§7.2差热分析§7.2差热分析(一)DTA曲线1.基线(ΔT近似等零的区段)试样和参比物的热容不同，等速升温条件下画出的基线并非ΔT=0的线，而是接近ΔT=0的线。基线位置ΔTaa为K为传热系数，Φ为升温速率。SRaCCTK−Δ=⋅Φ两者的热容越接近，ΔTa越接近于零。程序升温速率Φ恒定，ΔTa才能稳定，且Φ越小，ΔTa也越小。§7.2差热分析2.峰(离开基线又返回基线的区段)：吸热峰和放热峰如果试样在升温过程中热容有变化，则基线ΔTa要移动。试样发生吸热效应，在升温的同时ΔT变大，因而曲线中会出现一个峰。SRaCCTK−Δ=⋅Φ§7.2差热分析3.反应起始点的确定曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点(B点)最接近热力学的平衡温度，因此用外推法确定此点为DTA曲线上反应温度的起始点或转变点。§7.2差热分析4.反应终点的确定反应终点以后，指数衰减返回基线，则lg(ΔT-ΔTa)~t图为一条直线。当从峰的高温侧的逆向取点时，可以找到偏离直线的那个点，即为反应终点c。§7.2差热分析5.峰值温度C点对应于峰值温度，既不表示反应的最大速度，亦不表示放热过程的结束。§7.2差热分析6、反应热假设反应终点偏离基线不远，即ΔTc≈ΔTa，反应热ΔH为A为峰面积，K为传热系数(比例常数)。反应热ΔH与差热曲线的峰面积成正比。KAdtTTKHa=Δ−Δ=Δ∫∞0)(§7.2差热分析DTA曲线的峰形与试样性质、实验条件等密切相关。同一试样，在给定的升温速率下，峰形可表征其热反应速度的变化；峰形陡，热反应速度快；峰形平缓，热反应速度慢。§7.2差热分析(二)定性分析依据DTA曲线的特征，如各种吸热峰与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程。这是差热分析的主要应用。§7.2差热分析DTA法可用于部分化合物的鉴定。简单的方法是事先将各种化合物的DTA曲线制成卡片，通过样品实测DTA曲线与卡片对照，实现化合物鉴定。§7.2差热分析(三)定量分析M为试样的质量，q为单位质量物质的热效应。测出传热系数K和反应峰面积A，就可求得反应热ΔH；如果已知单位质量物质的热效应q，就可以确定反应物质的含量M。qMHAKH⋅=Δ⋅=Δ§7.2差热分析三、影响差热曲线形态的因素影响因素有仪器因素、试样因素(样品用量、形状及装填)、气氛、升温速度、参比物(用量、装填、密度、粒度等)等，这些因素都将可能影响峰的形状、位置甚至峰的数目，所以在测试时不仅要严格控制实验条件，还有研究实验条件对所测数据的影响，并且在发表数据时应明确测定所采用的实验条件。用DTA进行定量分析的误差很大。如果只作定性分析，则很多因素可以忽略，只有样品量和升温速率是主要因素。§7.2差热分析四、差热分析的应用凡在加热(或冷却)过程中，因物理-化学变化而产生热效应的物质，均可利用差热分析法加以研究。(一)合金相图的建立根据DTA实验测定一系列合金状态变化临界点(温度)及固体相变点的数据，给出相图中所有的转变线，包括：液相线、固相线、共晶线、包晶线等。§7.2差热分析升温过程中各样品的DTA曲线：样品①的DTA曲线只有一个尖锐吸热峰，相应于A的熔化(熔点)；样品②~⑤的DTA曲线在同一温度出现尖锐吸热峰，相应于各样品共同开始熔化(共熔点)；样品②③⑤的DTA曲线随共熔峰后出现很宽的吸热峰，相应于各样品的整个熔化过程。§7.2差热分析图a即为由各样品的DTA曲线分析获得的相图。测定相图所用的加热或冷却速度均应小于5℃/min，并在保护气氛中进行测量。§7.2差热分析(二)玻璃及陶瓷相态结构的变化(三)胶凝材料烧结进程研究(四)其他1.脱水普通吸附水脱水温度：100-130℃。层间结合水或胶体水：400℃内，大多数200或300℃内。架状结构水：400℃左右。结晶水：500℃内，分阶段脱水。结构水：450℃以上。2.分解放出气体——吸热峰——CO2、SO2等气体的放出3.氧化反应——放热峰4.非晶态物质的析晶——放热峰5.晶型转变——吸热峰或放热峰6.熔化、升华、气化、玻璃化转变——吸热峰§7.2差热分析§7.3差示扫描量热法(DSC法)一、基本原理与差示扫描量热仪DSC法是在程序控制温度下，测量输入给样品和参比物的功率差与温度之间的关系()的一种热分析方法。记录的曲线叫差示扫描量热曲线或DSC曲线。原理：假如试样发生放热效应，试样温度高于参比物温度，为了使两者的温度差趋于零(即两者的温度相等)，则应让试样降温、参比物升温，此时，通过功率补偿放大器自动调节加热丝的电流，使试样的电流减小、参比物的电流增大，记录两者的功率差。()dHfTtdt=或§7.3差示扫描量热法(DSC法)一、基本原理与差示扫描量热仪DSC的主要特点是分辨能力和灵敏度高。DSC不仅涵盖了DTA的一般功能，还可定量测定各种热力学参数(如热焓、熵和比热等)，所以在材料应用科学和理论研究中获得广泛应用。§7.3差示扫描量热法(DSC法)一、基本原理与差示扫描量热仪纵坐标：放热或吸热的速度即热流速度(dΔH/dt，即热焓变化)，mJ/s，横坐标：T(或t)。曲线离开基线的位移：样品吸热或放热的速率，曲线中峰或谷包围的面积：热量的变化。DSC可直接测量样品发生物理或化学变化时的热效应。§7.3差示扫描量热法(DSC法)二、影响DSC分析的因素影响DSC的因素和DTA基本类似，但由于DSC主要用于定量分析，因此有些因素更重要。①升温速率一般采用10℃/min。②氦气中测定的起始温度和峰温都较低，而真空中则相反。③试样用量、粒度、几何形状§7.3差示扫描量热法(DSC法)三、DSC法的应用(适用伴随焓变或比热容变化的研究)(一)样品焓变的测定若已测定仪器常数K，按与测定K的相同条件测定样品DSC曲线上峰面积A，根据即可求得其焓变ΔH(ΔHm)。AKHmHm⋅=Δ⋅=Δ§7.3差示扫描量热法(DSC法)(二)样品比热的测定DSC中的升(降)温速率(dT/dt)为定值，而样品的热流率(dΔH/dt)是连续测定的，热流率与样品瞬间比热成正比：m为样品的质量；cp为比定压热容dtdTmcdtHdp=Δ11()()pppQHcTmTm∂∂==∂∂§7.3差示扫描量热法(DSC法)(二)样品比热的测定由于每一温度下蓝宝石的比热数据已精确测定，比热测定时常用蓝宝石为参比物。测试方法：①测定空试样盘的DSC曲线。②在相同条件下使用同一试样盘依次测定蓝宝石和试样的DSC曲线。dtdTmcdtHdp=ΔRpRSpSRScmcmdtHddtHd)()(=⎟⎠⎞⎜⎝⎛Δ⎟⎠⎞⎜⎝⎛ΔSdtHd⎟⎠⎞⎜⎝⎛ΔRdtHd⎟⎠⎞⎜⎝⎛Δ测得和，就可求出试样在任一温度T下的比热。§7.3差示扫描量热法(DSC法)(三)研究合金的有序-无序转变Cu-Zn合金的成分接近CuZn时，形成bcc固溶体。CuZn固溶体在低温时为有序态，随着温度的升高逐渐变为无序态。这种有序-无序转变为吸热过程，属二级相变。利用比热容cp的测量研究了CuZn合金的有序-无序转变。若加热过程中没有相变，则cp随温度沿着虚线AE呈直线增大。§7.3差示扫描量热法(DSC法)(三)研究合金的有序-无序转变但由于升温过程中发生了有序-无序转变，产生吸热效应，真实cp沿着AB曲线增大，在470℃附近，有序化达到最大值，随后沿BC下降到C点；继续升高温度，CD曲线沿着稍高于AE的平行线增大，这是由于高温保留了短程有序。cp沿着AB曲线上升的过程是有序减少和无序增大的共存状态。随着有序状态转变为无序状态的数量的增加，曲线上升也愈剧烈。Tt或吸PT§7.3差示扫描量热法(DSC法)(四)熔点的测定•熔点：固相到液相转变温度•ICTA(国际热分析协会)规定外推起始温度为熔点•外推起始温度（Teo）：峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点处温度。•熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（△Hf）；△Hf—试样的熔融热；△Hf٭—100％结晶时的熔融热。•△Hf由DSC/DTA测定，•△Hf٭的求法：①直接测量法：测量100％结晶试样的DSC/DTA曲线，求△H