2.4 聚氯乙烯资料

第二章热塑性塑料第4节聚氯乙稀（PVC）4.1PVC的聚合方法4.2PVC的结构（重点）4.3PVC的性能（重点）4.4PVC的降解（重点）与稳定技术4.5PVC的加工助剂4.6PVC的改性1912年，德国化学家FritzKlatte将乙炔与盐酸反应得到了氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在实验室的架子上，过了一段时间后意外发现氯乙烯已经聚合。他所在的公司(GreisheimElectron)将聚氯乙烯这种材料在德国申请了专利，但直到1925年专利过期，也没有想出聚氯乙烯有什么用途。聚氯乙烯的发明DerPionierFritzKlatte(1880-1934)1926年，美国化学家，WaldoSemon，又一次独立地发明了聚氯乙烯，而且发现这种材料具有优良隔水性能，非常适合做浴帘。于是，Semon和他所在的B.F.Goodrich公司将聚氯乙烯在美国申请了专利，就这样PVC开始被大量生产应用。WaldoSemon4.1聚乙烯的聚合与品种一PVC树脂与PVC塑料的定义聚氯乙烯树脂是氯乙烯单体（vinylchloridemonomer,简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。CH2CHCln英文名称：polyvinylchloride,简称PVCPVC塑料是以PVC树脂为基料，与稳定剂、增塑剂、填料、着色剂及改性剂等多种助剂混合，经塑化、成型加工而成。二PVC树脂的聚合方法PVC的聚合方法悬浮法（S-PVC），生产80％的PVC乳液法（E-PVC），生产10％的PVC本体法（M-PVC），生产～10％的PVC溶液法，因为对环境有污染，目前已不采用。4.2PVC的结构一链结构1.基本特征PVC是VCM单体多数以头-尾结构相连的线形聚合物。对于PVC来讲，聚合反应的温度是控制分子量和链结构的决定因素。聚合反应温度头-头结构分子量2.异常（缺陷）结构与支链缺陷与支链结构对PVC的热稳定性有决定性的影响。CH2CHCl+CH2CHClCH2CHClCHClCH2CH2CHClCHCH2Cl(2)(1)与VCM反应CH2CHClCHCH2ClCH2CHCl++VCMCH2CHClCHCH2ClCH2CHCl(3)氯甲基不与VCM反应，脱去Cl自由基CH2CHCHCH2Cl+Cl烯丙基氯Cl自由基非常活泼，能与聚合链进一步反应Cl+CH2CHClCH2CHClCH2CCH2CHClCl+HCl(6)攻击Cl代亚甲基氢与VCM聚合链增长CH2CCH2CHClClCH2CHCl叔碳基ClCH2CCCHCl+HClHClH(7)攻击亚甲基氢Cl自由基脱除CH2CCCHClHH+Cl链中不饱和结构链中烯丙基氯PVC自由基链“尾咬”CH2CClHCH2CHClCH2CHCH2CClCH2CHCH2ClCH2ClCl2，4-二氯丁基支链叔碳基氯PVC支链和缺陷数量并不多，一般为4～40个/1000个氯乙烯重复单元。聚合反应温度越高，支化和缺陷就越多。例如在-63～-53oC聚合而成的PVC，没有支链。而在52oC聚合而成的PVC，30～35个支链/1000VCM。3.立构规整结构在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高。例如：在～-60oC聚合而成的PVC，间规立构规整度高达65％。二聚集态结构1.基本特征PVC是含有少量结晶结构的无定形聚合物。2.无定形结构通用PVC的Tg在70～80oC；-Cl导致分子间作用力增强大分子间距小-Cl导致分子链较僵硬80～175oC:高弹态；175～190oC：开始熔融；190～200oC热塑性粘流态；200oC开始急剧分解，在140oC时就开始分解。影响PVCTg的因素:聚合反应温度：越高，PVC的Tg越低。-80oC聚合：Tg～100oC；125oC聚合：Tg～68oC加入增塑剂：通过加增塑剂可使PVC的Tg降到室温以下。3.结晶结构——由PVC链上的间规短链段形成的微晶，结晶度在5～25％之间。通用型PVC在5～10%（40～60oC聚合）。聚合温度是影响PVC的结晶度的关键因素。聚合物温度降低PVC的立构规整性提高PVC的支化度减少结晶度提高三PVC颗粒的形态结构PVC颗粒形态也是影响其最终性能的一个重要因素。形成PVC颗粒特殊组织形态的主要原因是VCM不溶于PVC。由约50个PVC大分子链聚集而成亚颗粒或几个亚颗粒聚集形成最终的PVC颗粒。通过调整悬浮聚合时的配方和工艺条件，可以获得紧密型和疏松型PVC，颗粒尺寸50～250μm。聚合温度对颗粒形态有显著影响：温度越低，获得的PVC颗粒就越疏松。紧密型PVC疏松型PVCHMWPVC聚合度1700软PVC和硬PVC的概念软PVC：增塑剂含量40%以上的PVC。硬PVC：不含增塑剂或增塑剂含量10%的PVC。PVC疏松度吸收增塑剂的能力疏松型PVC适合制造软PVC紧密型PVC适合制造硬PVC型号聚合温度/oC平均聚合度主要用途PVC-SG148.21510～1360高级电绝缘材料PVC-SG250.51340～1240电绝缘材料、薄膜、一般软材料PVC-SG353.01225～1120电绝缘材料、农用薄膜、人造革PVC-SG455.51100～1000工业和农用薄膜、软管、人造革、高强度管材PVC-SG558.0985～860透明制品、硬管、硬片、单丝、型材、套管PVC-SG661.8850～730唱片、透明制品、硬板、焊条、纤维PVC-SG765.5720～605瓶子、透明片、硬质注塑管、过氯乙烯树脂聚合温度下降，疏松度提高。通过调整悬浮聚合时的工艺，还可以获得球形PVC，颗粒呈圆球形，颗粒内部结构的疏松度介于紧密型和疏松型之间。适合制造大尺寸硬PVC制品。通过乳液聚合，还可以获得PVC糊树脂，颗粒尺寸1～20μm。适合用来制制备PVC增塑糊，适合用来制造涂层类制品：壁纸、地板革等。4.2PVC的性能一基本特征聚氯乙烯为白色或淡黄色的粉末；密度为1.35～1.45g.cm-3；纯PVC的吸水率、透水率和透气率都很低；但增塑后会有较大幅度的提高。二力学性能硬质PVC软质PVC•PVC的强度最高超过60MPa。加入增塑剂、提高伸长率、降低拉伸强度。为什么软质PVC不是软而弱的塑料呢？•PVC抗冲击性差：缺口敏感；低温脆性大。反增塑效应在PVC中加入增塑剂可增加分子间的活动能力，提高柔顺性。然而，在硬质PVC中加入少量增塑剂，会出现“反增塑效应”。纯PVC是一种较硬的塑料但是PVC制品的硬度强烈依赖于增塑剂的用量。随着增塑剂用量的增多：PVC逐步从硬质半硬质软质变化。三PVC的热性能耐热性——热变形温度。热稳定性分子量提高PVC的Tg和热变形温度提高；增塑剂用量对PVC的耐热性有决定性的影响：•PVC是一种热敏性的塑料：当温度超过140oC时就会分解。聚合温度较低制成的PVC热稳定性要高一些。•PVC的热绝缘性较好。四PVC的电性能PVC的电绝缘性较好，但不如PP和PE；PVC的电性能受电场频率影响大；主要与存在Cl极性基团有关；适合用于中低压和低频绝缘材料。五耐化学药品性PVC具有较好的耐溶剂性和耐腐蚀性：多数的无机酸、碱、盐和很多非极性有机溶剂。PVC在一些极性溶剂中会溶胀和溶解。增塑剂的加入会劣化PVC的耐化学药品性。六PVC阻燃性PVC分子中氯原子使PVC具有较好的阻燃性，但燃烧时会释放出有毒的物质。七加工性能PVC热稳定性差：加工时必须添加热稳定剂、控制成型温度、减少受热时间；PVC的熔体黏度高：加工流动性差，可加入润滑剂来改善。PVC的熔体强度较低：注射和挤出时应避免高速，以防熔体破裂。PVC可用挤出、吹塑、注塑、压延等工艺成型。作业(1)简要分析一下为什么高分子量的PVC(小牌号)适合用作软质PVC;而低分子量（大牌号）的PVC适合用作硬质PVC?提示：可从加工和力学性能的角度加以分析。4.4PVC的降解与稳定技术一降解机理PVC分子链中的“缺陷”是导致降解的主要内因。热、光、机械应力是导致PVC降解的外因。缺陷的热不稳定性：分子链内烯丙基氯叔碳氯末端烯丙基氯热降解——离子机理(HCl自催化）脱HClHCl有催化作用新生成的烯丙基氯不稳定热裂解PVC的降解PVC开始发黄，最终变为棕红色。自由基机理（拉链式反应）PVC光降解——PVC在日光照射下容易发生降解，是另外一种自由基机理。二PVC降解的防护稳定PVC的方法VCM与其它单体共聚在PVC中加入化学稳定剂中和HCl取代不稳定Cl与不饱和部位反应加入紫外线屏蔽和吸收剂1.PVC降解防护的途径中和HClM为金属、X为酸根：弱有机酸金属盐、一些无机酸的碱式盐。环氧化合物、胺类、金属醇酚盐、金属硫醇盐。取代不稳定的Cl原子镉、锌皂类、羧酸二烷基烯和硫醇烯等都取代不稳定Cl。金属硫醇盐与HCl反应生成硫醇和MClx与PVC不饱和部位反应碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的“协同效应”。金属氯化物对PVC的破坏作用金属氯化物催化多烯与PVC链反应生成HCl。导致稳定剂的稳定效果下降。2.PVC稳定剂的种类铅盐类（除硬脂酸铅）吸收HCl，价格便宜，氯化铅不会引起PVC降解。但有毒。金属皂类（含硬脂酸铅）重金属（铅、锌、镉、亚锡）与脂肪酸合成的皂类碱土金属（镁、钙、锶、钡）与脂肪酸合成的皂类协同效应有机锡稳定剂二正丁基锡的衍生物热稳定性优异，低毒、制品透明、但价格昂贵。4.5PVC的加工助剂一增塑剂PVC增塑剂的要求：与PVC有很好的相容性不易挥发，常压沸点400oC二润滑剂润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加工设备金属表面的黏着。润滑剂内润滑剂外润滑剂与PVC相容性好碳链长度短减少分子间的极性作用力，常用的有：14～18C的硬质醇、硬脂酸、硬脂酸钙等。与PVC相容性不好碳链长度长在加工设备表面与熔体间形成润滑膜，常用的有：28～32C的脂肪酸、低分子量PE、石蜡等。三其它助剂阻燃剂——主要用于PVC软质品。发泡剂——用来制造PVC泡沫塑料制品；有有机和无机化学发泡剂两大类。填料——降低成本、提高制品力学性能。4.6PVC的应用与改性PVC的用途极为广泛，是目前用量仅次于PE的第二大用量的树脂材料。PVC的性能优势。力学性能大范围可调：从硬质到软质电绝缘性优良耐酸碱、耐溶剂性良好阻燃性好差于PP和PEPVC的主要应用领域建筑领域——门窗异型材、塑料水管化工设备——化工管道、容器电器、电缆绝缘（代替大部分橡胶）汽车工业——内装饰材料：方向盘握把、仪表盘、脚垫软质PVC管、膜、薄片——日用品、包装材料PVC糊涂敷织物——人造革PVC发泡制品——衬垫、拖鞋、隔热隔声材料PVC的缺点软化点不高——耐热性不好耐寒性差、抗冲强度低易分解、热稳定性差。PVC的改性高分子量PVC（HWM-PVC)分子量增大分子链间规度提高力学性能大幅度提高、耐热、耐寒性提高、热稳定性提高。氯化PVC（CPVC)：提高PVC的氯含量热变形温度、力学强度提高热稳定性、熔体流动性、抗冲击性变差。VC共聚物：与其它烯类单体共聚，破坏PVC链规整性，提高熔体流动性、抗冲击性和耐寒性。VC-乙酸乙烯共聚物VC-丙烯共聚物VC-丙烯酸酯共聚物VC-偏氯乙烯共聚物作业PVC热稳定性差的原因是什么？铅盐类、金属皂类热稳定剂提高PVC热稳定性的原理是什么？什么是金属皂类稳定剂的协同效应，其机理是什么？什么是PVC的反增塑效应？请判断PP和HDPE中会有反增塑效应吗？润滑剂的作用是什么？内外润滑剂各有什么特点？