电子顺磁共振(ESR)

§4.5电子顺磁共振电子顺磁共振（ElectronParamagneticResonance简称EPR)或称电子自旋共振(ElectronSpinResonance简称ESR)直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质电子的磁共振电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振4.5.1电子顺磁共振基本原理根据保里原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的电子自旋产生自旋磁矩μs=ge是玻尔磁子ge是无量纲因子，称为g因子自由电子的g因子为ge=2.0023单个电子磁矩在磁场方向分量μ=1/2ge外磁场H的作用下，只能有两个可能的能量状态:即E=±1/2gβH电子自旋能级与磁场强度的函数关系H0为共振时的外磁场HNSSNEHH0磁矩与外磁场H的相互作用(E=1/2gβHE=1/2gβH如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的电磁波，当满足下面条件hυ＝gβH处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中--------顺磁共振现象能量差△E＝gβH这种现象称为塞曼分裂(Zeemansplitting)受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称:一次微分谱线EPR和NMR的区别：[1].EPR是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，即通常认为的电子塞曼效应引起的，而NMR是研究核在外磁场中核塞曼能级间的跃迁。换言之，EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。[2].EPR的共振频率在微波波段，NMR的共振频率在射频波段。[3].EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M数量级。[4].EPR和NMR仪器结构上的差别:前者是恒定频率，采取扫场法，后者是恒定磁场，采取扫频法。[1].提供必要的共振频率的电磁波发生器—速调管(微波系统)[2].由电磁铁提供的稳定磁场(磁铁系统)[3].可使样品处于磁场和电磁波都合适的方向的样品腔(谐振腔)[4].检测系统(包括检波器、放大器、记录器等)4.5.2电子顺磁共振仪器4.5.3电子顺磁共振的研究对象自由基和顺磁性金属离子（大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物[1].自由基：自由基指的是在分子中含有一个未成对电子的物质(a)二苯苦基肼基（DPPH）NNNO2O2NO2N.（b）三苯甲基C.[2].双基（biradical）或多基（polyradical）:在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱NNCH3CH3H3CCH3H3CCH3H3CCH3OO..CC..[3].三重态分子（tripletmolecule）化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与双基不同的是，两个未成对电子相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子。它们可以是基态或激发态。[4].过渡金属离子和稀土离子这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子Ti3+（3d1）[5].固体中的晶格缺陷一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。[6].具有奇数电子的原子如氢、氮、碱金属原子。4.5.3g因子g因子顺磁共振中的重要参量表征着磁场共振的位置得到化学键和分子或原子结构的信息具有各向异性的特性对于无轨道角动量的分子，其g因子刚好等于自由电子的自旋值ge=2.0023不少有机自由基的g因子非常接近于这个数值。另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合物的g值却是偏离自由电子的ge值。4.5.4超精细相互作用单一的EPR谱线劈裂成多重特异的谱线图谱线数目间隔相对强度与电子相互作用的核的自旋形式数量相互作用的强弱顺磁物质的分子结构未成对电子与核磁矩的相互作用------超精细耦合或超精细相互作用[1]一个未成对电子与一个磁性核的相互作用氢原子：一个未成对电子一个I＝1/2的核(MI=±1/2)自旋算符SZ的本征值MS＝±1/2体系有四个自旋状态①含有一个I＝1/2的体系对于状态处于(MS,MI)体系的能量为E（MS,MI）＝gβHMS＋aMSMI即E4＝E（1/2,1/2）＝(1/2)gβH＋a/4E3＝E（1/2,-1/2）＝(1/2)gβH－a/4E2＝E（-1/2,-1/2）＝－(1/2)gβH＋a/4E1＝E（-1/2,1/2）＝－(1/2)gβH－a/4四个能级间只有二个允许跃迁,只能产生两条谱线EPR的跃迁选律△MS＝±1，△MI＝0hυ＝△E4,1＝gβH1＋a/2hυ＝△E3,2＝gβH2-a/2H1＝hυ/(gβ)－a/(2gβ)H2＝hυ/(gβ)＋a/(2gβ)固定频率为υ0，hυ0/(gβ)＝H0若令a/(gβ)→a，单位为高斯a------各向同性超精细偶合常数即H1＝H0－a/2H2＝H0＋a/2a＝H1－H2氢原子的能级（体系的S=1/2,I=1/2）(a)恒定外磁场和可变的微波频率;(b)可变外磁场和恒定的微波频率②含一个I＝１的体系氘原子:S＝1/2I＝１(MI＝1,0,-1)共有六个自旋状态相应能量:E6＝E（1/2,1）＝(1/2)gβH＋a/2E5＝E（1/2,0）＝(1/2)gβHE4＝E（1/2,-1）＝(1/2)gβH－a/2E3＝E（-1/2,1）＝(－1/2)gβH－a/2E2＝E（-1/2,0）＝(－1/2)gβHE1＝E（-1/2,-1）＝－(1/2)gβH＋a/2EPR的跃迁选择规律:△MS＝±1，△MI＝0六个能级间只有三个是允许跃迁，产生三条谱线hυ＝△E6,3＝gβH1＋aH1＝H0－ahυ＝△E5,2＝gβH2H2＝H0hυ＝△E4,1＝gβH3－aH3＝H0＋a三条谱线等强度a＝H1－H2＝H2－H3对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互作用，可以产生2I＋1条等强度和等间距的超精细线，相邻两谱线间的距离a------超精细耦合常数。氘原子的能级（体系的S=1/2,I=1）[2]一个未成对电子与多个磁性核的相互作用①含有两个I＝1/2的等性核·CH2OH基:未成对电子与两个氢原子等性耦合（12C和16O都无核磁矩）根据跃迁选律只有四个允许跃迁的能量由于中间能级（MI＝0）相重合，中间MI＝0处的谱线强度是两侧的二倍，最终得到的是三条1:2:1强度的谱线若有n个I＝1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生n＋1条等间距的谱线，其强度正比于（1＋x）n的二项式展开的系数当第一个氮核与未成对电子MS＝+1/2作用分裂成三个能级，与第二个氮核进一步发生分裂，由于作用强弱与第一个氮核相同，所以有部分能级发生重合两个氮核与MS＝-1/2的作用类似最终产生五条谱线，它们的强度比是1:2:3:2:1②含两个I＝1的等性核两个氮核与一个未成对电子有等同的作用14N核的I＝1，MI＝1,0,-1一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生2nI＋1条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距a向两侧分布。一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I1＋1）（2n2I2＋1）…（2nkIk＋1）条谱线。4.5.4EPR的应用证明自由基的存在得到分子结构，以及化学反应机理和反应动力学方面的重要信息如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还原，生成环辛四烯负离子自由基化学方面有机自由基的研究得到了九条等间距，强度比是1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线，环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应该是平面结构分子由谱测得超精细耦合常数a＝3.21G环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基，此时构型也发生了变化，形成了平面分子