水性聚氨酯

概述聚氨酯的含义:聚氨酯也叫聚氨基甲酸酯(Polyurethane简称ＰＵ）它是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）的高分子聚合物的总称，是一种性能优异的高分子材料。聚氨酯是一种含有软段和硬段的嵌段共聚物，其中软段由低聚物多元醇(通常是聚醚、聚酷或聚烯烃二醇)组成，而硬段由多异氰酸酷或其与小分子扩链剂组成。由于两种链段的热力学不相容性，形成了聚氨酷独特的微相分子结构，这种化学结构决定了它具有软硬度可调节范围广、耐低温、耐摩擦耐脆化、柔韧性好、附着力强、拉伸强度高、弹性好等优点。因此聚氨酯有着相当广泛的应用，被誉为万能聚合物。那什么是水性聚氨酯呢？水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯分类：1.按外观：水性聚氨酯乳液，水性聚氨酯分散液，水性聚氨酯水溶液；2.按使用形式：单组分型和双组分型；3.按亲水性成分：阴离子型:磺酸型，羧酸型等阳离子型：季胺离子型占多非离子型：PEG链段，羟甲基型；4.按聚氨酯原料：聚醚型，聚酯型，聚烯烃型；5.按水性化方法：自乳化法和外乳化法；预聚体法，丙酮法、熔融分散法等。水性聚氨酯制备原理和方法聚氨酯疏水性强，不能直接溶于水，也很难分散在水中。因此，用传统的工艺先合成聚氨酷后，再分散到水中的方法不能制得水性聚氨酯，又由于异氰酸酯遇水即迅速反应，也很难在水中进行制备，因而必须采用新的方法来合成水性聚氨酯。（由于水性聚氨酯乳液的应用面比较广，故以下讨论主体是水性聚氨酯乳液）。原理一：外乳化法其原理与自由基乳液聚合的乳化原理相似，是先制备一定分子量的聚氨酯预聚体，在搅拌下加入适当的乳化剂，在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中依靠外部机械力制成聚氨酯乳。但此法制得的聚氨酯乳液粒径大，分布宽，稳定性较差，限制了其使用范围。所以目前已基本不在使用。原理二：自乳化法当聚合物主链分布有较多的亲水基团时，则聚合物将具有水溶性。为此，在聚氨酯链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在剧烈搅拌下，不外加乳化剂，凭借这些亲水基团使之自发地分散于水中，从而制成水性聚氨酯。且我们可通过调节亲水性基团与疏水性基团的比例，可以制得多种类型的水性聚氨酯。自乳化法制得的水性聚氨酷，乳液粒径小，稳定性高，成膜性、粘附性好，是目前制备水性聚氨酯的主要方法。根据分子结构中亲水基团的类型，自乳化型水性PU可分为阳离子型，阴离子型，两性型和非离子型。亲水性基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水性基团直接引入大分子聚合物多元醇中等方法。其中，亲水单体扩链法具有方法简便、应用范围广等优点，是目前制备离子型水性聚氨酯的主要方法其反应原理如下：但是将亲水基团直接引入聚醚或聚酷多元醇分子中，从而在聚氨酷软段中引入亲水性基团的方法，可极大地简化了水性聚氨酷的合成工艺，简便易行，具有较高的应用价值。自乳化制备水性聚氨酯的主要方法：溶液法是在低沸点的能和水充分混合的惰性溶剂(如丙酮、甲乙酮和四氢峡喃，由于大多数采用丙酮为溶剂，故溶液法又被广泛称为丙酮法)中，制得含亲水基团的高分子量的聚氨酯溶液。然后用水将该溶液稀释，先形成油包水的溶剂为连续相的乳液，随着水加入量的增大发生相反转，水变成连续相并形成乳液。脱去溶剂后得到无溶剂的高分子量的聚(氨基甲酸酷一脉)的乳液，该法具有操作简单、产品性能重复性好等优点。预聚体分散法:又叫预聚体混合,该法避免了丙酮法中所必需的大量溶剂。预聚体分散法的大致步骤是先让聚醚或聚酩和二异氰酸酷反应生成端异氰酸醋基的预聚物，用少量溶剂稀释后加入二经甲基丙酸或N一甲基二乙醇等扩链剂得到粘度和分子量较低的中间体(平均分子量在2000-5000之间)溶液，然后加入水中或含有多胺扩链剂(如乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺)的水中，在继续扩链的同时进行乳化制得水性聚氨酷。与丙酮法相比，该法的优点是溶剂耗量少，同时可得到含有支化及部分交联的乳液。乳液的贮存稳定性也很好，适用于各种组成的含各种亲水基团的聚氨酯的乳化，也是目前使用最广泛的方法之一。但此法合成的预聚物分子量不能太高，需严格控制预聚物的黏度，否则乳化困难，乳液粒径大，导致体系的稳定性变差。熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。含一定量亲水成分的端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。保护端基(-NCO)法:端基为异氰酸酯的聚氨酯遇水将发生扩链反应.在存放二氧化碳的同时形成脲基。所以，在乳化前先用封端剂将预聚物的端基团(-NCO)保护起来，使其失去活性，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。应用时，通过加热而解封出来的预聚体端基团(-NCO)与交联剂反应，形成网络状的聚氨酯涂膜。此法的关键是选择解封温度低的高效封端剂。保护端基法是制备水性聚氨酯涂料、粘合剂等较好的方法。酮亚胺/酮连氮法：预聚体与被酮保护了的二元胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到良好性能的水性聚聚氨酯-脲，其乳液细微而均匀。影响水性聚氨酯性能的因素：在制备水性聚氨酯时，特别是采用引入离子基团进行水性化的方法时，聚氨酯树脂中羧基或胺基的含量、基团成盐的比例、乳化前预聚体NCO的质量分数、聚氨酯分之中硬段含量、反应过程中的温度，搅拌速率及交联程度等因素，对乳液的稳定性及聚氨酯的物性都有较大的影响。以下是结构与性能的简单分析。硬段的影响：提高硬段的含量通常可使硬度和热稳定性增加，弹性降低，同时其内聚力和粘接力也会得到相应的提高。软段的影响：软段含量的提高可使水性聚氨酯的强度降低，但弹性会增大，且所得水性聚氨酯分散性增大，粒径减小。侧基和交联的影响：引入侧链会增大分子间的距离，降低分子间作用力，使机械强度下降。交联则可提高定伸应力和耐溶胀性能，降低永久变形。但交联也会影响微相分离。氢键的影响：氢键可直接影响力学性能外，还可以影响聚集态结构。如硬段之间的氢键能促进硬段的取向和有序排列，有利于微相分离。耐热性能与结构的关系：聚氨酯的耐热性可用其软化温度和热分解温度来衡量。一般来说，分子量提高，硬段的刚性和比例增加，交联密度增大，均有利于提高软化温度。聚氨酯的分解温度则取决于大分子结构中各基团的耐热性。低温性能与结构的关系：低温弹性通常用玻璃化温度和耐寒系数来衡量。玻璃化温度的高低取决于大分子链和链段的柔顺性。耐水性能与结构的关系：聚氨酯的水解作用与聚氨酯结构中的水解稳定性有一定的关系，但具体的机理还有待于进一步的探讨。水性聚氨酯配方设计考虑因数设计因数对于性能的影响软硬段比例微相分离程度硬度弹性等软硬段类别成膜温度耐低温性能耐水解性能等亲水扩链剂用量外观耐水性粒径稳定性乳化能力中和度外观稳定性可聚合双键含量稳定性粒径综合性能聚合反应性水相扩链用量粒径稳定性力学性能用途水性聚氨酯因其特有的优良特性，已经广泛应用于制革、纺织、涂料、印刷、和建筑业，并随着人们的逐渐研究开发，逐渐向其他应用领域渗透。水性聚氨酯胶黏剂主要用于木材工业中，克服了传统胶黏剂使用过程中易产生甲醛的缺点。涂料是聚氨酯乳液的一大应用领域，可以用作家具漆、电泳漆、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等。聚氨酯乳液皮革涂饰剂克服了丙烯酸皮革涂饰剂的热粘冷脆的缺点，且在耐化学品、耐磨性、耐挠曲性和弹性等综合性能上具有明显的优越性