DFT简介与VASP使用

第一性原理简介与VASP程序使用生物质液化小组2011-09-011、第一性原理能作什么？2、第一性原理基本计算公式3、第一性原理计算的软件4、VASP使用介绍1.能算什么：1)能量计算J.Phys.Chem.C,2008,112,191能带结构DOS2)电子结构(能带结构、DOS、电荷密度分布)电荷密度分布J.Phys.Chem.B,2005,109,192703)构型优化(含过渡态)和反应途径J.Phys.Chem.B,2006,110,154544)频率计算和HREELS能谱模拟J.Phys.Chem.C,2007,111,74375)STM图像模拟Surf.Sci.,2007,601,34882、基本原理对于多电子体系，其定态的薛定谔方程如下：转化为原子单位近似一：BO近似核和电子分离核运动很慢，可以用经典力学方法求解，平动+转动+振动重点在电子运动近似二：单电子近似最简单的近似：电子没有相互作用考虑体系中的某一个电子单电子波函数，即分子轨道加Pauli不相容可精确求解（单电子）同时，要满足反演对称性故体系波函数写成Slater行列式形式近似三：平均场近似将体系中其它电子的作用看成一个平均场，并不随时间变化随时间变化：TD-DFT如何求解SCFLCAO-原子轨道线形组合结构化学：分子轨道可以由原子轨道组合原子轨道dyzp分子轨道拉格朗日求基态求导，即求得系数，得到波函数Gaussian函数Slater函数DFT电荷密度定义KS方程LDAGGA展开过程K空间取样SCF能量对r的二阶导得到力常数F=-kx(简谐近似)0点能校正布里渊区费米能DOS表面驰豫重构VASP(ViennaAb-initioSimulationPackage)程序使用•VASP基本原理简介•基本知识•常用关键词使用说明•计算结果处理VASP程序基本原理VASP是基于赝势平面波基组的密度泛函程序，其前身是CASTEP1989版本，其基本原理如下：根据Bloch定理，对于周期体系，其电子波函数可以写为单胞部分和类波部分的乘积：)()(rferirkii其中，单胞部分的波函数可以用一组在倒易空间的平面波来表示：GrGiGiiecrf,)(这样，电子波函数可以写为平面波的加和：GrGkiGkiiecr)(,)(根据密度泛函理论，波函数通过求解Kohn—Sham方程来确定：)()()]()()(2[22rrrVrVrVmiiiXCHioni：Kohn—Sham本征值Vion：电子与核之间的作用势VH和VXC：电子的Hartree势和交换—相关势'|'|)'()(32rdrrrnerVH)()]([)(rnrnErVXCXC基于平面波表示的Kohn—Sham方程：',,'22)'()'()'(||2GGkiiGkiXCHionGGccGGVGGVGGVGkm上式中动能项是对角化的，通过求解上式方括号中的哈密顿矩阵来求解KS方程，该矩阵的大小由截至能(cutoffenergy)来决定。尝试电子密度和尝试波函数写出交换相关势表达式构造哈密顿量子空间对角化，优化迭代自由能的表达式E新电子密度，与尝试电子密度比较输出结果，写波函数是否与原子轨道基组相比，平面波基组有如下优点：1)无需考虑BSSE校正；2)平面波基函数的具体形式不依赖于核的坐标，这样，一方面，价电子对离子的作用力可以直接用Hellman-Feymann定理得到解析的表达式，计算显得非常方便，另一方面也使能量的计算在不同的原子构象下具有基本相同的精度；3)很方便地采用快速傅立叶变换(FFT)技术，使能量、力等的计算在实空间和倒易空间快速转换，这样计算尽可能在方便的空间中进行；4)计算的收敛性和精确性比较容易控制，因为通过截断能的选择可以方便控制平面波基组的大小。平面波基组方法的不足之处：1)所求得的波函数很难寻找出一个直观的物理或化学图象与化学家习惯的原子轨道的概念相联系，即其结果与化学家所感兴趣的成键和轨道作用图象很难联系出来，这就为我们计算结果的分析带来了困难；2)考察某些物理量时，例如原子电荷，涉及到积分范围的选取，这造成所得物理量的绝对值意义不大；3)有些方法，例如杂化密度泛函方法不易于采用平面波基组方法实现。2.重复平板模型(或层晶模型)：VASP程序采用重复平板模型来模拟零维至三维体系零维分子体系Dv:Vacuumthickness(~10A)二维固体表面说明：重复平板模型中的平移矢量长度必须合理选择，以保证：1)对于分子体系，必须保证相邻重复单元中最近邻原子之间的距离必须至少7~10埃以上；2)对于一维体系，相邻两条链最近邻原子之间的距离必须至少7~10埃以上；3)对二维体系，上下两个平板最近邻原子之间的距离必须至少7~10埃以上；4)严格意义上，通过考察体系总能量/能量差值对真空区大小的收敛情况来确定合理的平移矢量长度。TotalenergyLengthofvector3.K网格大小的选择：对于一维至三维体系的计算，需涉及k点数目的选择，对于K点的确定，它与布里渊区的形状以及对称性有关。VASP的K点输入方法有多种，其中最常用的是直接给定K-mesh的大小，然后程序根据布里渊区的形状以及对称性自动生成各K点的坐标和权重。对于K-mesh的确定方法，通常通过考察总能量/能量差的收敛程度来确定，能量的收敛标准是1meV/atom。多数情况下，对半导体或绝缘体较小的K-mesh能量就可以收敛，对于导体，一般需要较大的K-mesh。24681012-10.9-10.8-10.7-10.6-10.5-10.4-10.3-10.2Totalenergy(eV)Sizeofk-mesh硅体相总能量随K-mesh大小的变化情况4.Cutoffenergy大小的选择：截至能的大小直接影响到计算结果的精度和计算速度，因此，它是平面波计算方法的一个重要参数。理论上截至能越大计算结果也可靠，但截至能大小决定了计算中平面波的数目，平面波数目越多计算时间约长、内存开销越大。一般根据所求物理量来确定截至能，例如计算体模量以及弹性系数时，需要较高的截至能，而通常的构型优化只要中等大小的截至能即可，另外动力学模拟时，可选取低的截至能。不同元素在构造其赝势时，有各自的截至能，对于VASP，在缺省情况下，选取的是中等大小的截至能，这对于求解多数物理量是足够的。严格意义上，截至能的确定与K-mesh大小的确定类似，也是通过考察在总能量的收敛情况来确定(即保证总能量收敛至1meV/atom)。硅体相总能量随cutoffenergy大小的变化情况100150200250300-10.80-10.75-10.70-10.65-10.60-10.55Totalenergy(eV)Cutoffenergy(eV)5.VASP输入和输出文件：输入文件(文件名必需大写)INCAR:其内容为关键词，确定了计算参数以及目的；POSCAR:构型描述文件，主要包括平移矢量、原子类型和数目、以及各原子坐标；KPOINTS:K点定义文件，可手动定义和自动产生；POTCAR:各原子的赝势定义文件。主要输出文件OUTCAR:最主要的输出文件，包含了所有重要信息；OSZICAR:输出计算过程的能量迭代信息；CONTCAR:内容为最新一轮的构型(分数坐标，可用于续算)；CHGCAR和CHG:电荷密度；WAVECAR:波函数文件；EIGENVAL:记录各K点的能量本征值，用于绘制能带图；XDATCAR:构型迭代过程中各轮的构型信息(分数坐标，用于动力学模拟)；DOSCAR:态密度信息。POSCAR文件内容说明：Siliconbulk(Title)2.9(Scalingfactororlatticeconstant)0.01.01.0(第一个平移矢量的方向)1.00.01.0(第二个平移矢量的方向)1.01.00.0(第三个平移矢量的方向)2(单胞内原子数目以及原子种类)Selectivedynamics(表示对构型进行部分优化，如果没这行，则表示全优化)Direct(表示所采用的为分数坐标，如果内容为Car，则坐标单位为埃)0.1250.1250.125TTT(各原子坐标以及哪个方向坐标放开优化)-0.125-0.125-0.125TTTsurfaceofmgo(100)(2*2)Mg1.000000000000005.94599999999999970.00000000000000000.00000000000000000.00000000000000005.94599999999999970.00000000000000000.00000000000000000.000000000000000020.00000000000000002020(体系中有2种元素，各自的原子数目分别为20，20)SelectivedynamicsDirect0.00000000000000000.00000000000000000.0000000000000000FFF0.50000000000000000.00000000000000000.0000000000000000FFF0.50000000000000000.50000000000000000.0000000000000000FFF0.00000000000000000.50000000000000000.0000000000000000FFF……0.25000000000000000.25000000000000000.0000000000000000FFF0.75000000000000000.25000000000000000.0000000000000000FFF0.25000000000000000.75000000000000000.0000000000000000FFF0.75000000000000000.75000000000000000.0000000000000000FFF……POTCAR文件内容说明：VASP程序本身有提供了赝势库，只需将体系各类原子的赝势合并在一起即可，但需注意到：1)赝势类型：US型赝势LDAGGAPW91PBEPAW型赝势GGAPW91PBELDAUS型赝势所需截至能较小，计算速度快，PAW赝势截至能通常较大，而且考虑的电子数多，计算慢，但精确度高。2)POTCAT中各原子赝势定义的顺序必需与POSCAR中相同：surfaceofmgo(100)(2*2)Mg1.000000000000005.94599999999999970.00000000000000000.00000000000000000.00000000000000005.94599999999999970.00000000000000000.00000000000000000.000000000000000020.00000000000000002020SelectivedynamicsDirect……3)对各原子的赝势参数，我们最关心的是截至能以及电子数;4)POTCAR的泛函类型必需与INCAR中GGA关键词定义的类型一致；5)使用zcat命令产生和合并POTCAR文件。对应于中等大小的截至能(构型优化时采用)对应于低的截至能(动力学模拟时采用)构造该赝势时，所采用的泛函类型，这里为PW91电子数目和组态KPOINTS文件内容说明：一般有两种定义K点的方法：1)通过定义K-mesh大小，由程序自动产生各K点：Automaticmesh(title)0(为0时，表示自动产生K点)M(表示采用Monkhorst-Pack方法生成K点坐标)555(对应于5x5x5网格)000(原点平移大小)2)手动定义各K点的坐标(一般仅在计算能带结构时使用)：k-pointsforMgO(100)(title)31(K点数目)R