第四章-硫氧化物的生成和控制

第四章硫氧化物的生成和控制主要内容•4.1煤中硫的结构及分布特点•4.2硫氧化物的种类和性质•4.3硫氧化物的生成机理•4.4煤燃烧设备脱硫技术概述4.1煤中硫的结构及分布特点组成有机硫的五种官能团种类硫醇类硫化物或硫醚类噻吩类硫醌类二硫化合物或硫蒽类形态R-SH(SH巯基)CS2、R-S-R’硫醚)噻吩,苯并噻吩,二苯并噻吩等对硫醌RSSR’和硫蒽等•在燃烧特性方面，煤中硫又可分为可燃硫和不可燃硫，除硫酸盐外，其余均为可燃硫。•石油中的硫含量因产地而异，一般为0.5～2%，重油的含硫量较高，一般为原油含硫量的1.5倍。•我国不同地区煤中硫分有很大差别，东北区煤的含硫量最低（普遍1%），几乎不存在高硫煤，但从北向南硫分逐渐升高，西南区煤的含硫量最高，高硫煤（2%）资源约占60%。•低硫煤中主要是有机硫，高硫煤中主要是无机硫。4.2硫氧化物的种类和性质•1.SO2：无色，具有强烈刺激性的气体，能溶于水(书P261)•2.SO3•3.硫酸雾：烟气中的SO3和水分结合而生成硫酸，硫酸气体在温度降低时，将成为雾状，称为硫酸雾。•4.酸性尘：含有硫酸蒸气的烟气，当温度低到露点温度以下时，硫酸蒸气将凝结在微小粒子的表面上，然后这些粒子粘结在一起，长大成雪片状的酸性尘，又称作雪片.•5.白烟：排入大气中的烟气，与大气混合，温度降低。当温度降低到饱和温度时，烟气中硫酸蒸气将凝结产生硫酸雾滴，由于雾滴的漫反射使烟气呈白色而称白烟。锅炉运行工况对雪片的生成量具有决定性的影响雪片生成量与锅炉负荷的关系雪片生成量与烟气中氧气浓度的关系白烟发生时的形状白烟的结构白烟影响白烟产生的主要因素：•1．燃料含硫量越大，SO3的生成量越大，烟气露点升高，因而容易产生白烟。•2．烟囱直径越粗，烟气出口速度越低，白烟越长；•3．大气温度越低，相对湿度越大，越容易产生白烟。4.3硫氧化物的生成机理•煤燃烧时硫的动态析出:氧气被传输到煤粒表面与内部，氧气与气态和固态硫进行反应，反应产物扩散。•整个过程中，既有有机硫的产物，也有无机硫的产物。•随反应温度不同，两部分所占比例不同，其生成速率也不相同。有机硫的析出速率一般要比无机硫高。4.3.1二氧化硫的生成1.黄铁矿硫的氧化•a．黄铁矿在氧化性气氛中的反应4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2•b.黄铁矿在还原性气氛中的热分解SHFeSHFeS222COSFeSCOFeS2FeS非常稳定，要在更高的温度下才会进一步分解：221SFeFeSSHFeHFeS22COSFeCOFeS气体）(2122SFeSFeS•在1000℃以上的高温环境中，碳也能与FeS2和FeS进行还原反应：22CSFeCFeS222CSFeCFeS在富燃料燃烧时，还会产生一些其它的硫氧化物。2.有机硫的氧化•(1)在氧化性气氛下•(2)在还原性气氛下，有机硫热解的主要中间产物是H2S（或COS）在还原性气氛中生成的大部分H2S在实际燃烧过程中会进一步氧化成SO2和H2O反应的动力学路线可表示为：S→H2S→HS→SO→SO2OHRSORSH2224422SORORSOHSOOSH22222232(3)在还原性气氛中生成的CS2在实际燃烧过程中会发生一系列链锁反应，COS是CS2燃烧链琐反应的中间产物。222SOCSOCSSOCOOCS2OSOOSO22SOCSCSO2SCOOCSSCOSCSO2OSOOS2•(4)在还原性气氛中产生的COS本身的氧化反应SCOhCOSOSOOS2SOCOCOSOOSOOSO222221COOCO•（5）在还原性气氛中产生的SO在遇到氧时会发生下列反应：•3.元素硫的氧化:元素硫是以聚合形态存在的，其分子式为S8，氧化反应具有链锁反应的特点，OSOOSO22hSOOSO268278SSSOOSOSOOSSSS4.3.2二氧化硫的生成量、排放浓度以及脱硫效率的计算•燃料中的可燃硫，在完全燃烧时，反应如下：S十O2→SO2十q•1.SO2生成量理论计算式式中：—由所计算的燃烧装置排出的SO2的体积数(m3/h)S——所用燃料含硫量(质量％)t——排烟温度(℃)B——单位时间消耗的燃料量(kg/h)。2732731007.02tBSVSO2SOV含硫量和SO2生成量的关系•(64/32=2)•—指由所计算的燃烧装置排出的SO2质量(kg/h)10022BSGSO2SOG2.SO2排放的质量3.SO2的排放浓度和脱硫效率•烟气中SO2的实际排放浓度低于其原始生成浓度。•CaO十SO2十1/2O2→CaSO4烟气中SO2的排放系数φ＝63十34.5×(0.99)Aj飞灰脱硫作用的大小取决于灰的碱度φ：烟气中SO2的排放系数，即在煤燃烧过程中不采取其它脱硫措施时排放出的SO2浓度与原始总生成的SO2浓度之比；Aj：煤灰的碱度•Aj＝0.1×(7CaO十3.5MgO十Fe2O3)•zsfhAa1000,,pnetararzsQAA1000,,pnetararzsQSSzszsSOSSC54383678.0100022脱硫效率：%1002222SOSOSOSOCCC煤的折算含硫量在不同的排放系数下与排烟中原始SO2生成浓度及要求的脱硫效率的关系4.3.3三氧化硫的生成SO3并非由SO2和O2直接反应而成,SO3形成原因：(1)燃烧反应(火焰中生成的原子氧参加反应)•在高温下分解出来的自由氧原子[O]与SO2作用生成SO3：•原子氧可以由两种方式产生：氧在炉内高温离解；在燃烧过程中产生32221SOOSOMSOMOSO32][22OCOOCO][222OOHOH•影响SO3生成的因素：•①火焰温度。火焰温度越高，火焰中自由氧原子[O]浓度越高，则SO3生成量越大。•②过量空气系数。随炉膛出口高温区的α值增大，SO3的绝对量和转化率均随着增加。•③烟气在高温区的停留时间。停留时间越长，SO3生成量越大•④燃烧工况。当空气和燃料混合不好或缺氧条件下，在火焰内存在的可燃气体CO等会对SO3产生还原反应：223COSOCOSO•(2)对流受热面上的积灰和氧化膜的催化反应二氧化硫在温度为430～620℃条件下，与V2O5接触时会发生如下反应：对流受热面管壁上氧化膜和积灰的催化作用,只是在一定的温度范围内才变得明显。342252SOOVSOOV4422222VOSOOVOSO235242SOSOOVVOSO4.3.4硫酸的生成•烟气中的SO3会和烟气中的水蒸气化合成为硫酸蒸气SO3十H2OH2SO4•SO3转变为H2SO4的转化率%10044232SOHSOSOHpppX转化率X和温度的关系：温度越低，H2SO4蒸气的平衡分额越高，SO3的转化率也越高左图：烟气中SO3浓度与露点关系右图：硫酸雾的生成条件4.4燃烧设备脱硫技术•燃烧设备的脱硫技术可以分为三大类，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后烟气脱硫。4.4.1燃烧前脱硫•燃烧前脱硫即对燃料进行脱硫，因此亦称之为燃料脱硫。物理脱硫燃煤脱硫化学脱硫重介质、跳汰、浮选、干法碱法、氧化、气体•2.煤炭的转化•3.燃油脱硫•4.燃气脱硫煤炭转化煤液化一定温度和压力下，通过加入气化剂将煤转化为煤气将煤转化为液体燃料煤气化4.4.2燃烧中脱硫•脱硫剂通常为石灰石、消石灰和白云石(CaCO3·MgCO3)•在850～1050℃温度范围内，其反应历程可用以下两段化学反应式来表示。•（1）脱硫剂的煅烧分解反应：CaCOCaOCO32OHCaOOHCa22CaCOMgCOCaOMgOCO3322•（2）硫化反应CaOSOCaSO23CaSOOCaSO32412CaOSOOCaSO22412如在还原性气氛中，煤中的硫分则会生成H2SCaO+H2S→CaS+H2OCaCO3+SO2→CaS+H2O+CO2如CaS再遇到氧气，则根据氧浓度大小发生氧化反应：CaS+1.5O2→CaO+SO2CaS+2O2→CaSO4B321003CaCOSωωsCarG脱硫剂量G(kg／h)钙和硫的摩尔比值(Ca／S)BGmrsSCaωω3CaCO10032煤燃烧中脱硫技术主要有以下几种：•一、型煤型煤固硫的基本原理：将脱硫剂CaO和煤粉末混合，加上粘结剂、催化剂，然后加压成型。型煤燃烧时产生的SO2气体遇到脱硫剂中的CaO就会发生式脱硫反应。•二、流化床燃烧脱硫技术•固体的流态化•流化床燃烧过程中脱硫：采用石灰石和白云石作为脱硫剂。在燃烧过程中脱硫剂分解为石灰CaO，在氧化性气氛下CaO与烟气中的SO2和氧反应生成CaSO4。石灰石在燃烧过程中的脱硫原理2.影响脱硫效率的因素•温度的影响；流化速度的影响•流化床脱硫效率与钙硫摩尔比和床温的关系脱硫效率与流化速度的关系3.脱硫剂的再生脱硫剂再生的原理：•硫酸钙在1100℃以上的还原性气氛中进行如下反应CaSO4十1/2C→CaO十SO2十1/2CO2CaSO4十H2→CaO十SO2十H2OCaSO4十CO→CaO十SO2十CO2三.煤粉炉直接喷钙脱硫技术1.喷钙脱硫的反应机理•如以石灰石为脱硫剂，当石灰石粉喷到炉膛内适当的部位后，只要温度高于750℃，石灰石会被快速焙烧而形成氧化钙，然后氧化钙在800～1200℃的温度范围内与SO2相遇就会进行脱硫反应而生成CaSO4。2.炉内喷钙尾部增湿脱硫工艺LIFAC工艺流程示意图4.4.3低氧燃烧排烟浓度与烟气中氧气剩余浓度的关系组织低氧燃烧应考虑的问题•雾化良好•保证燃料与空气混合良好•燃烧器空气分配均匀•选用高质量的仪表和自动调整设备4.4.4燃烧后烟气脱硫•1．尾部烟道，省煤器部位喷入干石灰粉：CaO+SO2+1/2O2→CaSO4•2．尾部烟道，除尘器前•A.130～180℃的范围内，喷入钠基脱硫剂碳酸氢钠2NaHCO3→Na2CO3+H2O十CO2Na2CO3+1/2O2+SO2→Na2SO4十CO2•B.在120～160℃范围内的烟气中喷入钙基脱硫剂石灰浆[Ca(OH)2]进行喷雾干燥脱硫石灰浆的制备：CaO十H2O→Ca(OH)2脱硫反应：Ca(OH)2+SO2→Na2SO3+H2OCa(OH)2+1/2O2+SO2→CaSO4+H2O•3．尾部烟道，除尘器后•(1)石灰石浆对烟气洗涤脱硫•(2)钠基脱硫剂湿法脱硫•(3)氨洗涤烟气脱硫各种脱硫方法