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4.固溶体一种组分（溶剂）内“溶解”了其他组分（溶质），而形成单一、均匀的晶态固体.固溶体（P79）混合物化合物固溶体形成方式机械搅拌混合化学反应晶体析出/生长、冶炼、烧结混合尺度颗粒态混合原子/离子化合原子尺度化学组成任意组成AmBnA1-xBx相组成多相均匀单相单相晶体结构保持各组分原有晶体结构单一晶体结构基本保持主晶相原有结构固溶体的分类（P80）按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分按溶质在溶剂中的溶解度划分填隙型固溶体：溶质原子进入晶格后，进入溶剂晶体中的间隙位置.置换型固溶体：溶质原子进入晶格后，取代溶剂原子，进入原来晶体中正常格点的位置.连续固溶体：溶质和溶剂可以任意比例相互固溶.有限固溶体：溶质只能以一定的限量溶入溶剂中，超过这一限量即出现第二相.置换型固溶体填隙型固溶体MgOCoOMgOMgOCoOMgMgOOCoCoO+⎯⎯→⎯YF3CaF2CaFCaFYFFiCaCaFFFYYF223+′+⎯⎯→⎯•连续型固溶体有限型固溶体SSLSS+L可以任意比例固溶仅能有限固溶置换型固溶体连续置换型固溶体有限置换型固溶体方镁石（MgO）中固溶NiO、FeO，形成连续型固溶体：(Mg1-xNix)O，(Mg1-xFex)O，x=0~1.连续置换型固溶体实例：Al2O3-Cr2O3ThO2-UO2PbZrO3-PbTiO3有限置换型固溶体实例：MgO-Al2O3MgO-CaOZrO2-CaO影响置换型固溶体中溶质原子/离子溶解度的因素是什么？置换型固溶体①离子尺寸——决定性因素从晶体结构稳定的观点看，相互替代的质点尺寸越接近，则固溶体越稳定，溶质固溶度将越高.r1—溶剂离子半径，r2—溶质离子半径经验证明有如下一般规律：121rrr−15%121rrr−30%121rrr−30%15%有可能形成连续型固溶体可形成有限型固溶体很难形成固溶体MgO-NiOMg2+：0.072nm，Ni2+：0.069nmMgO-CaOMg2+：0.072nm，Ca2+：0.099nm121rrr−=4.2%121rrr−=37.5%SSLSS+L②晶体结构类型具有相同的晶体结构是形成连续型固溶体的必要条件（而不是充分条件）.MgO-NiOAl2O3-Cr2O3ThO2-UO2NaCl型结构刚玉型结构萤石型结构MgO-CaO中二者均为NaCl结构，但15%，故仅能形成有限型固溶体.121rrr−特例PbZrO3-PbTiO3中，Zr4+半径0.072nm，Ti4+半径0.061nm%28.15072.0061.0072.0121=−=−rrr在相变温度以上，任何锆钛比下，立方晶系的结构最为稳定，故仍能形成连续置换型固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3.Fe2O3-Al2O3中，=18.4%，虽然二者均为刚玉结构，但只能形成有限型固溶体.121rrr−但在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，由于晶胞比刚玉晶胞大8倍，对离子半径差异宽容性高，故能形成连续置换型固溶体.③离子电价只有离子价相同、或离子价总和相等复合掺杂时，才能生成连续置换型固溶体.单一离子电价相等：MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2复合掺杂时离子价总和相等：钙长石Ca(Al2Si2O8)和钠长石Na(AlSi3O8)+++++=+432SiNaAlCa一个Al3+置换一个Si4+的同时，有一个Ca2+置换一个Na+，即④电负性电负性综合考虑了电离能和电子亲合能，以数值的相对大小来表示元素原子在分子中对成键电子的吸引能力.相对电负性（鲍林1932年提出）指定F的电负性为3.98，根据热化学数据和分子的键能，计算其他元素的相对电负性.电负性值越大，原子吸引电子的能力越强.z电负性相近，有利于固溶体的生成.z电负性差别大，倾向于生成化合物.z以±0.4作为边界条件.65%的系统具有很高的固溶度85%的系统固溶度小于5%总结：形成连续置换型固溶体的条件①15%121rrr−②晶体结构类型相同③离子价相同、或复合掺杂时离子价总和相等④电负性相似，差别不超过±0.4热缺陷由于晶格热振动产生置换型固溶体有等价置换和不等价置换之分，在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“补偿缺陷”.“补偿缺陷”由于不等价置换产生缺陷浓度与温度有关缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度“补偿缺陷”可能为空位、填隙原子/离子、取代原子/离子、电子缺陷（准自由电子、空穴）.与热缺陷不同.置换型固溶体中的“补偿缺陷”不等价置换只能形成有限置换型固溶体，固溶度一般仅为百分之几.不等价置换补偿缺陷实例正离子空位负离子填隙准自由电子负离子空位正离子填隙空穴低价置换高价高价置换低价不等价置换中可能出现的6种“补偿缺陷”O''MgMgMgO323OV2AlOAl++⎯⎯→⎯•O''iMgMgO322OO2AlOAl++⎯⎯→⎯•Oi''ZrZrO2OCaCa2CaO2++⎯⎯→⎯••OO''ZrZrOOVCaCaO2++⎯⎯→⎯••↑++++⎯⎯→⎯+•2'232622223OOTieLaTiOOLaOTiBaBaTiOONiNiOOhLiOOLi22221'22++⎯⎯→⎯+•“补偿缺陷”的应用意义z降低烧结温度通过产生空位或填隙使晶格发生显著畸变，活化晶格，降低烧结温度.Al2O3中加入1%~2%的TiO2，可降低烧结温度300℃.z稳定高温晶相ZrO2中加入3mol%Y2O3，可将四方相ZrO2（高温晶相）保存至室温.四方ZrO2在外加应力下会发生相变，吸收能量，从而提高材料韧性.z制备导电材料ZrO2中加入8mol%Y2O3，形成氧空位，成为氧离子导电通道.半导体材料中，利用不等价掺杂产生电子缺陷，形成n型半导体（准自由电子导电）或p型半导体（空穴导电）.填隙型固溶体只能是有限型固溶体！填隙型固溶体在金属中比较普遍，在无机非金属材料中不是很普遍.形成填隙型固溶体的能力主要与溶质原子的大小，以及溶剂晶格空隙尺寸有关：溶质原子小、溶剂晶格空隙大，容易形成填隙型固溶体填隙型固溶体溶剂晶格空隙大小MgOTiO2金红石沸石CaF2萤石四面体空隙八面体空隙立方体空隙骨架间孔穴形成填隙型固溶体的能力（由难到易）实例z原子填隙金属晶体中，原子半径较小的H、C、B等元素容易进入晶格空隙位置，形成填隙型固溶体.钢就是C在Fe中的填隙型固溶体.z正离子填隙CaO加入ZrO2中，当CaO加入量小于0.15%时，1800℃下会发生如下反应：OiZrZrOOCaCaCaO22''2++⎯⎯→⎯••z负离子填隙YF3加入到CaF2中，形成(Ca1-xYx)F2+x固溶体：FiCaCaFFFYYF223+′+⎯⎯→⎯•固溶体的研究方法最基本方法：应用X射线衍射（XRD）测定晶胞参数，辅以有关物性测试，判定固溶体的组分及类型等.若D0为根据固溶体结构、组成计算出的理论密度，则gi表示单位晶胞内第i种原子/离子的质量，单位ggi=（原子数目）i（占有因子）i（原子质量）i阿伏加德罗常数V为单位晶胞体积，单位cm3.对于立方晶系，六方晶系.3aV=caV223==0D∑==niiVg1/晶胞质量/晶胞体积OOZrZrOOVCaCaO++⎯⎯→⎯••''2OiZrZrOOCaCaCaO22''2++⎯⎯→⎯••ZrO2中加入CaO，形成置换型固溶体.1600℃下，固溶体具有萤石结构.经XRD测定，当1molZrO2结构中溶入0.15molCaO时，晶胞参数a=0.513nm，实验测得的密度值D=5.477g/cm3.两个可能的固溶方程：哪一个符合本固溶过程的实际？萤石结构中Z=4.0.15molCaO溶入ZrO2中，假设形成氧空位型固溶体，则固溶体分子式为Zr0.85Ca0.15O1.85，其理论密度D1为：ggnii22232312310518.71002.616485.11002.608.40415.01002.622.91485.0−=×=×××+×××+×××=∑32237310351.1)10513.0(cmaV−−×=×==322221/564.510351.110518.7cmgD=××=−−则假设形成钙离子填隙型固溶体，则固溶体分子式为Zr0.85Ca0.3O2，其理论密度D2计算过程如下：ggnii22232312310077.81002.616421002.608.4043.01002.622.91485.0−=×=×××+×××+×××=∑322222/979.510351.110077.8cmgD=××=−−则第一种假设（形成氧空位）的计算结果更接近实测值！1600℃淬冷试样1800℃淬冷试样由XRD数据计算出的理论值用比重计测出的实际值5.非化学计量化合物不符合定比定律的化合物，即分子中各元素的原子数比例不是一个简单的固定比例关系.非化学计量化合物（P86）非化学计量化合物的类型：z负离子空位型z正离子填隙型z负离子填隙型z正离子空位型因晶体保持电中性，；缺陷浓度很小时，故①负离子空位型（MaXb-y）如TiO2-y、ZrO2-y和CeO2-y等↑+++⇔+••2'213242OOVTiOTiOOTiOTiTiTi’是位于Ti4+位置上的Ti3+.所得到的电子并不固定，其位于氧空位的周围，可从一个钛离子迁移到邻近的另一个钛离子上，从而形成电子导电，是一种n型半导体.'2212eOVOOO+↑+⇔••上式可简化为：式中e’=TiTi’.根据质量作用定律，平衡时：[][][]OOOOepVK2'2/12••=[][]••=OVe2'[]2≈OO[]6/12−••∝OOpVF-色心自由电子陷落在负离子空位中形成的缺陷氧化气氛下烧成的TiO2陶瓷片（颜色微黄，非半导体）还原气氛下烧成的TiO2陶瓷片（颜色灰黑，n型半导体）②正离子填隙型（Ma+yXb）如Zn1+yO、Cd1+xO等↑++⇔+••2'212OeZnOZniOZn↑++⇔+•2'21OeZnOZniOZn过剩的金属离子进入填隙位置，电子被束缚在填隙正离子周围，形成色心.ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐变深.以上两缺陷反应方程均正确，但实验证明，单电离填隙锌的反应是可行的.③负离子填隙型（MaXb+y）目前只发现UO2+y具有这种缺陷可将其视为U3O8在UO2中固溶iOgO⇔)(212•+⇔hOOii'•+⇔hOOii'''•+⇔hOOi221''2[][]2/12''2OiphOK•=[][]•=hOi21''[]6/1''2OipO∝因，故为保持晶体电中性，结构中会引入空穴.空穴也会在电场作用下运动，形成空穴导电，成为p型半导体.④正离子空位型（Ma-yXb）如Fe1-yO、Cu2-yO等可将Fe1-yO视为Fe2O3在FeO中固溶''22)(212FeOFeFeVOFegOFe++⇔+•''22)(21FeOVOhgO++⇔•可简写为为保持晶体电中性，两个空穴被吸引到VFe’’周围，形成V-色心.该材料也是一种p型半导体.[][][]2/12''2OFeOphVOK•=[]6/12Oph∝•由，得小结z非化学计量化合物都是半导体，不是n型半导体，就是p型半导体.z非化学计量化合物中的不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态的相互置换，可视为不等价置换固溶体的一个特例.z非化学计量化合物的产生及其缺陷浓度与气氛的性质和气压大小关系密切.II.线缺陷晶体中的线缺陷是各种类型的位错.特点原子发生错排的范围，在一个方向上尺寸较大，而在另两个方向上尺寸较小.晶体因受到应力作用，使内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，不再符合理想晶体的有序排列，形成线状缺陷，称为位错.位错（P88）1.位错的概念与类型z引起位错的应力，有可能是晶体在结晶时，受到杂质、温度变化或振动而产生的，也可能是晶体受到的打击、切割等机械应力.z位错存在于所有的材料中——金属、无机非金属、高分子材料.z位错的产生和运动使材料具有了延展性，可发生塑性变形，并有可能引起材料的失效.z位错并不是一条几何线，而是一个有一定宽度的