超临界流体萃取原理及其特点

第二章　文献综述2.1超临界流体萃取技术2.1.1超临界流体概念任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应的呈现为固态、液态和气态这三种状态，称为物质的三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固有的临界点，严格意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。在临界温度以上，无论怎样加压，气态物质绝不会被液化。当温度和压力超过了临界点时，该物质就进入了超临界状态，超临界状态下的物质既非气体又非液体的状态，叫做超临界流体[11]，SCF是气体和液体状态以外的第三流体。2.1.2超临界流体萃取原理及其特点所谓超临界流体萃取[12]，是指利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的。SCF的密度对温度和压力的变化很敏感，而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例，因此可以通过控制温度和压力来改变物质在SCF中的溶解度，特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变，这就是SFE的依据。与其它常规分离方法相比，SFE具有以下特点[13]：1)通过调节温度和压力可全部或选择性地提取有效成分或脱除有害物质；2)选择适宜的溶剂如CO2可在较低温度和无氧环境下操作，分离、精制热敏性物质和易氧化物质；3)临界流体具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或粘稠的原料中快速提取有效成分；4)降低超临界相的密度，很容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污染，且回收溶剂无相变过程，能耗低；5)兼有蒸馏和萃取双重功能，可用于有机物的分离、精制。SFE存在的不足有[14]：1)高压下萃取，相平衡较复杂，物性数据缺乏；2)高压装置与高压操作，投资费用高，安全要求亦高；3)超临界流体中溶质浓度相对还是较低，故需大量溶剂循环；4)超临界流体萃取过程固体物料居多，连续化生产较困难。2.1.3超临界流体的选择可用作SFE的溶剂很多，不同的溶剂其临界性质各不相同，而不同的萃取过程要求采用不同的溶剂。可用作超临界萃取剂的流体主要有乙烷、乙烯、丙稀、二氧化碳等。采用SFE技术提取天然物质，CO2是人们首选的溶剂，因为CO2作为一种溶剂，具有如下的主要优点[15]：1)CO2与大多数的有机化合物具有良好的互溶性，而CO2液体与萃出物相比，具有更大的挥发度，从而使萃取剂与萃出物的分离更容易；2)选择性好，超临界CO2对低分子量的脂肪烃，低极性的亲脂性化合物，如酯、醚、内脂等表现出优异的溶解性能；3)临界温度(31.1℃)低，汽化焓低，更适合于工业化生产；4)临界压力(7.38MPa)低，较易达到；5)化学惰性，无燃烧爆炸危险，无毒性，无腐蚀性，对设备不构成侵蚀，不会对产品及环境造成污染；且价格便宜，较高纯度的CO2容易获得；6)在萃取体系中，高浓度的CO2对产品具有杀菌、防氧化的作用。2.1.4超临界CO2萃取技术的国外研究进展早在100多年前英国的ThomasAndrews[16]就发现超临界现象。1879年Hannay[17]等人发现了SCF与液体一样，可以用来溶解高沸点的固体物质。此后不少学者[18,19]研究了固体物质在SCF中的溶解度，初步意识到SCF具有分离能力。1962年，德国的Zosel[20]博士首先发现SCF可用来分离混合物，是一种分离剂，这一见解奠定了以后SFE过程开发的基础。此后，作为一种新型分离技术，SFE的应用研究便蓬勃兴起。1978年联邦德国进行了SFE工业化装置的研究[21]，并首先建成从咖啡豆脱除咖啡因的超临界CO2萃取工业化装置[22]。由于超临界CO2兼有气体和液体的特性，溶解能力强，传质性能好，加之CO2临界温度低、无毒、惰性、无残留等一系列优点，所以新工艺过程可以生产出能保持咖啡原有色、香、味的脱咖啡因咖啡，这是其他分离技术都无法达到的效果。同年在西德ESSEN举行了第一次“超临界流体萃取”的专题讨论会，从基础理论、工艺过程和设备等方面讨论该项新技术，表明了SFE的研究已经进入了一个系统的崭新的历史时期。其后，此技术在西方各国得到了广泛的应用和发展，指导学科进展的综述性文章、科学和技术方面的专著或论文集也陆续发表、出版[23-26]。其中在天然产物萃取中的应用最为广泛，范围涉及到食品、香料、医药、化工等领域[27-29]。超临界CO2萃取令人感兴趣的特点是提取分离天然产物中热敏性物质。植物中含有较高价值的活性组分，广泛应用于调味品、香料、医药等领域。近年来超临界CO2萃取植物中有效成分有了较大进展，一些物系已实现了工业化生产。用超临界CO2萃取咖啡豆中的咖啡因是实现工业化生产的第一个SFE工艺，目前已实现了大规模生产。德国的Zesst[30]博士开发了从咖啡豆中用超临界CO2萃取咖啡因的专题技术，被世界各国普遍采用。Stahl[31]等人对许多药用植物采用超临界CO2萃取法对其有效成分(如各种生物碱，芳香性组分)实现了满意的分离，并获得专利。Rao[32]等人进行了超临界CO2萃取茉莉花的研究，其浸膏收率和质量比常规方法优越。Carbonell[33]讨论了超临界CO2萃取的大规模生产装置，并萃取了生姜、黑/绿/白胡椒、香兰草，将萃取的芳香化合物用于脱醇葡萄酒。Caragay[34]等人对超临界CO2在从天然物中提取香料领域中应用进行了综述。国际上在SFE技术的应用开发研究方面进展很快，出现了一些工业化生产的SFE装置，以及SFE技术与分析技术相结合的实验装置[35,36]。德、美、英、日和瑞士等国在此技术上作了大量的工作，并推出各具特色的SFE装置，综合起来有如下特点[12]：1)系列化装置类型有试验装置、小型装置、中型装置、大型装置；2)多功能化　SFE装置与快速分析装置相结合，既可用于生产，又可用作软件开发，即新产品开发；3)向适用、普及和廉价方向发展　目前设备制造厂家除注重设备的适用性和普及性外，还尽量采用先进技术，向价廉物美的方向发展。伴随着SFE技术应用研究的发展，在基础理论方面也取得了一定的进展，其中主要在相平衡研究方面。如JongsicHwang[37]对粗油在超临界CO2中的相平衡进行了研究，并运用SRK状态方程关联流体相组成，得到了相应的数学模型。OwenJ.Catchpole[38]等人研究了鱼油在超临界CO2中的溶解度，并提供了一个经验方程。M.Sauceau[39]阐述了在SCF中固体相平衡的两种测定方法，并提出了平衡测定的实验装置。OzlemGuclu-Ustundag[40]利用Chrastil方程及改进的方程关联了油脂和脂肪酸酯在超临界CO2中的溶解度数据，得到了较好的效果。综上所述，无论是理论研究，还是实际应用，超临界CO2萃取技术均已取得很大发展，许多研究如从鲜花和香料中提取香精、从动植物油中提取不饱和脂肪酸等，已进入实用化阶段。在食品工业、中草药有效成分的提取等研究工作正蓬勃开展。与此同时，超临界CO2萃取装置的研究也不断取得新的进展。特别是工业化生产装置的经济运行，使得超临界CO2萃取技术引起了国内外的普遍重视。SFE技术将逐渐成为重要的化工分离、提纯技术。2.1.5超临界CO2萃取技术的国内研究进展我国在超临界流体萃取领域的研究工作起步较晚，从早期偏重于相平衡研究、数学模型的建立、理论公式的探讨等方面向实用化、工业化拓展，应用领域也从石油、化工等工业领域扩展到食品、医药等行业。历经十余年的努力，我国SFE技术的研究和应用已取得显著成绩[41]。全国每二年召开一次SCF学术讨论会成为我国SCF技术的学术中心，对推动该项技术进一步发展和趋向产业化具有重要意义。从植物中提取生理活性成分是我国目前超临界CO2萃取研究较多领域之一。用超临界CO2提取药用植物中的有效成分已有月见草油[42]、青蒿素[43]、维生素E[44]等。臧志清[45]提出乙醇溶剂浸出与超临界CO2萃取结合的工艺路线，从大蒜中获得的蒜油得率和品质与直接用超临界CO2萃取法相当，可实现高压萃取釜不卸压的连续作业模式，便于实现工业化，实验表明萃取物中蒜素含量高，粘度小，蒜味浓烈，保持大蒜原有新鲜风味和药用成分。李华[46]等人利用超临界CO2萃取法从红豆杉枝叶中提取分离紫杉醇，与传统的乙醇提取方法相比，萃取率高，纯度高，耗时短，无废渣溶剂残留。游海[47]等人采用超临界CO2萃取法，研究了从银杏叶中提取黄酮类化合物、萜内酯的最佳工艺条件，结果表明此法可有效地提取出银杏叶中的药用活性成分，且萃取物中黄酮和萜内酯的含量高，而有毒物质的含量得到了较好的控制。华南理工大学的黄俊辉[48]等人采用超临界CO2萃取技术提取了海带中的多不饱和脂肪酸，在优化条件下可使海带总脂肪酸中多不饱和脂肪酸含量达到67.2％。各种天然香料、色素的超临界流体萃取也是我国科技人员研究的一个主要方面。何春茂[49]等人运用超临界CO2对桂花和茉莉花进行了提取，通过实验摸索了萃取最佳工艺条件，避免了芳香物质的损失，表明了超临界CO2萃取法在提取香味化合物所具有的优势，他们还研究了超临界CO2萃取茉莉花净油的化学成分，表明超临界CO2萃取与石油醚萃取的茉莉花净油主要化学成分基本相同，但有些组分含量有明显差异[50]。柯于家[51]等人研究了用0.1L超临界CO2萃取小试装置萃取生姜、芜荽籽、砂仁和八角等辛香料精油的工艺，并与传统的水汽蒸馏法进行了比较，结果表明超临界CO2萃取法能提取更多的有效成分，同时提高了精油的收率和产品质量。柯于家还研究了用25L、200L的超临界CO2中试装置萃取生姜等辛香料精油的工艺、组成成分及物性指标，结果表明，油的收率与质量基本达到小试水平，所采用的工艺流程及设备合理，重复性好，达到预期工艺目标[52]。何军[53]等人采取静态、动态相结合的超临界CO2萃取操作方式，研究了萃取压力、温度及CO2体积对花椒挥发油萃取的影响，得到了优化的萃取条件。2.1.6超临界流体萃取相平衡模型方程研究现状在相平衡研究方面，尽管近十年来国际上SFE过程中相平衡研究取得了较大进展，特别对纯物质在纯SCF中溶解度的研究进展较快[54]，已经测定了不少数据，开发了一些热力学模型，但这远未达到成熟的地步，特别是近临界区的相平衡数据更是缺乏，不能建立比较满意的关联或预测模型，给过程设计和经济评价带来困难，阻碍了SFE技术的开发。因此，需要进行大量的实验研究，测定超临界体系的高压相平衡数据，充分了解超临界体系中真实分子过程，建立和开发可信的、有理论基础的相平衡模型。目前已发展多种方法计算物质在SCF中的溶解度，如将SCF看作压缩气体的状态方程法；将SCF看作膨胀液体的活度系数法；缔合模型法；以密度为变量的半理论半经验法等[55]。但是这些模型一般只适用于纯物质或组分明确的混合物在SCF中的溶解度计算，很难适用于像从植物中提取出的复杂混合物。目前要用统一的热力学相平衡模型全面描述SFE过程，还存在许多困难，主要表现在[56]：1)由于含SCF混合物的性质多样化，人们对其尚缺乏充分的或根本的认识。由于在临界点附近存在着数学上的奇异性，常用的简单立方型状态方程难以描述临界区附近的混合物的相行为；SCF的高度可压缩性，导致了溶剂分子在溶质分子周围的高度集聚，致使这类状态方程也难以高度准确地描述混合物中的偏摩尔性质和压力的关系。2)由于含SCF混合物的组分在分子尺寸、形状、结构、能量和极性以及临界性质等方面存在显著的差别，要描述这类不对称混合物的相互作用远比描述分子性质相近的混合物要困难得多。3)超临界流体技术中的相平衡复杂多变，多元多相平衡在实践中颇为多见，复杂程度随组分数和相数的增加而有所提高，要用统一的热力学模型来全面解决上述问题，还存在着许多问题。因此，研究非单一组分的产品在SCF中的溶解性能更具有直接指导意义。谭飞[57]等人分析了SFE过程的特点，认为SCF的P-V-T行为可采用某种气体状态方程来描述，在分离机理上更近于液液萃取过程，提出了其萃取历程的物理化学模式，据此推导了SCF中物质溶解度计算公式，通过剖析和简化，得到了固体及流体纯物质在SCF中溶解度的