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资料来自网络，请妥善使用！！（一）首先我们应明白，固体的结合能就是固体的内能E（结合）=U（内能），原因如下：一般情况都把孤立原子的能量作为能量参考点。前段时间有个同学问VASP中得出的绝对能量是相对于什么的，其实就是相对孤立原子得。（二）其次我们根据自由能与内能之间的关系F=U-TS而且我们都知道VASP的所有计算都是在绝对0度下的情况，T=0代入上式，有F=U。所以结合就等于内能等于自由能。肯定有FreeenergyTOTEN=energywithoutentropy恒成立...这时候肯定有人会说不对啊，可以看VASP手册，候博的参考书作证，肯定不对得。现在我告诉你确实它们二者确实有区别，区别在下面的情况（1）当我们用ISMEAR=-5时，费米能这儿没有展宽，它算出来的就是完全在绝对0度的能量。FreeenergyTOTEN=energywithoutentropy恒成立。（2）有时为了在数学上处理的方便，为了更容易积分，我们也用ISMEAR！=-5（！=是不等于的意思）的方法，这个时候费米能这儿有一定的展宽。此时，我们容易想到，有展宽不就是相当有一定的熵值吗？所以这个时候虽然算的是绝对0度的情况，但是有一定的熵值（我们应明白，这个熵值不是由一定的温度带来的，而是数学处理的结果）。所以在SMEAR！=-5的方法我们会发现FreeenergyTOTEN和energywithoutentropy有一定的差别。此时energywithoutentropy是FreeenergyTOTEN在SIGMA趋于0的极限。注意:（1）有人在算单个原子的能量时会发现单个原子的能量虽然很小但并不是0,但是按我上面的推导,固体中的结合能是相对孤立体系的能量而来的,所以单个原子得到的TOTEN肯定是0啊,原因在于我们的POTCAR不可能绝对合理,而且我们也知道计算单个原子的能量就是为了检测赝势,单原子得到的TOTEN越小说明赝势越好。但一般不会正好是0.（2）如果你注意的话，energywithoutentropy与FreeenergyTOTEN在SIGMA趋于0也不是完全相等，但是也会发现它们之间的差别在10E-3左右，原因在于计算机求积分、求极限不能像我们人一样达到任意的精度。还有，几个概念上的问题，供探讨第一，关于结合能。结合能是定义为相距无穷远的原子结合形成一定结构的物质所放出的能量第二，关于单点能。它是第一性原理计算直接得到的能量，或者说是赝能，是一个空间点阵平均每阵点上采用赝势计算所得到的能量，其中包含了结合能的贡献，但是更多的，也包含了靠近芯区附近的电子在采用赝势近似下的能量，这一部分能量既不是原子芯区附近电子能量的真实反应，也不会影响化学键性质，不会对结合能有所贡献。第三，FreeenergyTOTEN是体系总能，要减去阵点上分布的原子的能量再除以平均原子数才是结合能（当然，这个和你的计算脚本的设计有关），而且这还没有考虑不加展宽时没有被计算到的能带的因素。第四，是否考虑能级展宽，和结合能的定义没有关系。第五，结合能计算时对单个原子能量的计算应该只计算Gamma点能量，且用消除简并。