8-质谱法

1第八章质谱法Massspectrometry(MS)28.1概述质谱法：---分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具质谱分析法将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。样品导入系统离子源质量分析器检测器放大器记录器3质谱谱图－棒图质荷比(m／z)4特点与用途①测定对象广，气、液、固。②灵敏度高（10-11g）；③分析速度快1~几秒用途：①求精确分子量②鉴定化合物③推断未知物结构④测Cl、Br等原子数⑤质谱与色谱联用后，可用于多组分测定58.2质谱仪及工作原理1.样品的导入与离子源3.离子检测器和质谱4.质谱仪的主要性能指标2.质量分析器6直接进样色谱联用导入样品1.样品导入系统适合于单组分、挥发性较低的固体或液体样品。•1:适用于多组分分析。•2:通过“接口’’导入离子源进行质谱分析•3:气相色谱—质谱联用•高效液相色谱—质谱联用。72.离子源离子源的功能是将分析样品离子化，并使其具有一定能量。电子轰击源化学电离场致离子源快速原子轰击难挥发、强极性分子量大或生物大分子常用8离子源电子轰击源(EI):R1:R2:R3:R4:e+++++M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+98.2.2质量分析器四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；质量分析器：将不同质荷比的离子分离的单元。磁偏转式单聚焦磁场质量分析器双聚焦磁场质量分析器已淘汰分辨率高10在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m2/R=HzV曲率半径：R=（m）/zH质谱方程式：m/z=(H2R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/z、H、V改变加速电压V,可以使不同m/z的离子进入检测器。加速后离子的动能:(1/2)m2=zV=[(2V)/(m/z)]1/2磁偏转式118.2.3离子检测器和质谱（1）电子倍增管15～18级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列1.离子检测器122.质谱：棒图纵坐标：离子的相对强度横坐标：质荷比m/z,1005080100m/z128(M+)2729414355577199113最强峰为100%(基峰)，各峰除此峰。质谱表：以m/z列表13最强峰为100%（基峰）分子离子峰141.主要离子分子离子碎片离子同位素离子亚稳离子2.阳离子的裂解类型单纯开裂、重排8.3质谱中的主要离子及分裂类型15（一）、分子离子峰分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。M-e→M+.一、主要离子①奇数个电子②谱图最右端③确定分子量特点16（二）、碎片离子峰一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3152943577117碎片离子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86188.3.1.阳离子的裂解类型A.单纯裂解B.重排单电子、双电子转移含奇数个电子的离子含偶数个电子的离子┐┐电荷位置不明确19(1)：均裂•在键断裂后，两个成键电子分别保留在各自的碎片上的裂解过程。A.单纯开裂XYX+YCR1R2OCR2O+R1均裂(OE)(EE)20(2)：异裂•在键断裂后，两个成键电子，全部转移到一个碎片上的裂解过程。XYX+Y(Y)CR1R2OCR2O+R1异裂21(3)：半异裂•离子化键的断裂过程，称为半异裂。XYX+Y半异裂CCH3CH3CH3C2H5CCH3CH3CH3+C2H5半异裂22142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H523例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰（三）、同位素离子峰（M+1峰）由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3…；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.124•而2H及17O的丰度比太小，可以忽略不计。•34S、37Cl、及81Br的丰度比很大，因而常利用其同位素峰强比，来推断分子中是否含有S、Cl、Br及原子数目同位素13C/12C2H/1H17O/16O18O/16O15N/14N丰度比1.120.0150.0400.200.3633S/32S34S/32S37Cl/35Cl81Br/79Br0.804.4431.9897.2825分子中含有1个氯原子M:(M+2)=100:32.0≈3:1分子中含有1个溴原子M:(M+2)=100:97.3≈1:1分子中若含有3个氯，会出现M+2、M+4、M+6峰26符合二项式(a+b)na、b为轻质和重质同位素丰度比n为原子数目(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1(M)(M+2)(M+4)(M+6)27四、亚稳离子•在离子源生成的m1+离子，如果在飞行中发生裂解而变为m2+离子，它的一部分动能要被中性碎片夺去，所以这种m2+的离子的动能要比在离子源产生的m2+离子小得多。因为动能较小，所以这种m2+离子在磁场中的偏转要比普通的m2+离子大得多，即尽管它们质荷比相同，但在质谱中出现在不同的位置上。这种飞行过程中发生裂解的母离子称为亚稳离子（m*）。m1+→m2++中性碎片28亚稳峰的特点：•①：峰弱，强度仅为m1+峰的1％～3％。•②：峰钝，一般可跨2～5个质量单位。•③：质荷比一般不是整数，与母离子和子离子有下述关系：122*mmm•用上式可以确定离子的亲缘关系，有助于了解裂解规律，•解析复杂质谱29例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰59.28094.8108123m/z1082/123=94.8802/108=59.2裂解过程为m/z123m*94.8108m*59.28030m/z=123m/z=108m/z=80•裂解规律:•m/z=80由经两步裂解产生31ABCD+.AD+.+BCB.重排开裂通过断裂两个或两个以上化学键重新排列形成，这种裂解称为重排开裂重排开裂麦氏重排逆Diels-Alder重排32麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及C=C双键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过渡，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子(1)McLafferty重排CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R233H2CH2CCH2COHCH3CH2CH2+OHCCH3H2C例戊酮-234(2)逆Diels—Alder裂解这是以双键为起点的重排。在脂环化合物、生物碱、萜类、甾体和黄酮等的质谱上，经常可以看到由这种重排产生的碎片离子峰，这种裂解一般都会产生共轭二烯离子。-e丁二烯离子中性分子α开裂α开裂351.饱和烷烃8.4典型有机化合物的质谱特征H3CCCH3CH573H3CCHCH343361)分子离子峰较弱，随碳链增长，强度降低以至消失。2)有一系列m/z相差14的碎片离子峰(m/z：29、43、57、…)。基峰为C3H7+(m/z43)或C4H9+(m/z57)离子。3)在CnH2n+1峰的两侧，伴随着质量数大一个质量单位的同位素峰及质量小一或两个单位的CnH2n或CnH2n-1等小峰，组成各峰群。M-15峰一般不出现。4)支链烷烃：在分支处优先裂解，形成稳定的仲碳或叔碳阳离子。分子离子峰比相同碳数的直链烷烃小。其它特征与直链烷烃类似。372：链烯1)分子离子较稳定，丰度较大。2)有一系列质量数相差14的CnH2n-1的碎片离子3)烯丙基正碳离子（m/z41）峰一般都较强，是链烯的特征峰之一。H2CH2CCH2CH2CHHRCH3CHCH2H2CCHR麦氏重排m/z424)具有重排离子峰383：芳烃分子离子稳定，峰较强。134(M)1008090100605030204070%OFBASEPEAK0204060801001030507090110917792513912013014065CH2CH2CH2CH339CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3卓鎓离子苄基离子—开裂环戊二烯离子环丙烯离子40H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9氢，麦氏重排α-裂解苯离子环丁二烯离子418.4.2羟基化合物1)分子离子峰很小，且随碳链的增长而减弱，以至消失(约大于5个碳时)。2)易发生α裂解1.醇类423)开链伯醇可能发生McLafferty重排反应，同时脱水和脱烯。仲醇和叔醇一般不发生裂解。RHCHCH2CH2CH2O+HH2CCH2-H2OM-(Alkene+H2O)M-46H2CCHR-RHCHHCCH2CH2O+HCH3H2CHC-H2O-CH3H2CCHRM-6043442.酚类与芳香醇类1)与其他芳香化合物一样，分子离子峰很强。2)苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄酚的M-1峰很强。453)酚类和苄醇类最特征的峰是失去CO和CHO形成的M-28和M-29峰。468.4.3醛与酮（1）醛1)分子离子峰明显，芳醛比脂醛峰强度大。2)α裂解产生R+(Ar+)及M-l峰。M-1峰是醛的特征峰，如甲醛的M-1峰的相对强度为基峰的90％。473)具有γ氢的醛，能发生麦氏重排，产生m/z44的CH2=CH-OH离子。如果α位有取代基，就会出现m/z(44+14×n)离子。4)醛也可发生β裂解丁醛48（2）酮1)分子离子峰明显。2)易发生α裂解。3)具有γ氢的醛，能发生麦氏重排，重排过程与醛相同49COCH2CH2CH2CHH2CH2CCH3HCOHCH2H2CCHCH2CH3CHCH2COHCH2H3CH2CCH2m/z=100m/z=58HHCH3501)一元饱和酸及其酯的分子离子峰较弱，芳酸及其酯则较强2)易发生α裂解RCOR1OROR1COR1OOR1COCROCOR3)含有γ氢的羧酸与酯发生麦氏重排8.4.4酸与酯类51CHCHCH2COHOHR2R1CHCHR2R1H2CCOOHHm/z60CHH2CCH2COHOCH3RCHCH2RH2CCOHOCH3m/z7474+14n52CH2COCH2OCH2HH2CH2CHH2CCOCH2OHCH2HH2CCOOHH2CCH2HCH2CH2H3CCOOHH2CCOHOHCH2H2Cm/z=88m/z=88m/z=60538.5质谱法测定分子结构原理有机质谱提供分子结构信息：①相对分子质量②元素组成③由裂解碎片检测官能团，推测结构54分子离子峰的确认一般说来，质谱图上最右侧出现的质谱峰为分子离子峰。但有-些化合物的分子离子极不稳定，其质谱上最右侧的质谱峰不一定是分子离子峰。分子离子峰的强弱主要取决于其稳定性，即与分子结构有关。芳香族共轭链烯脂环化合物烯烃直链烷烃酮醛胺酯醚酸支链烷烃醇8.5.1相对分子质量的测定(P192)55由C、H、O组成的化合物，分子离子峰的质量数是偶数；由C、H、O、N组成的化合物，含有奇数个N，分子离子峰的质量数是奇数；含偶数个N，分子离子峰的质量数是偶数。确定分子离子峰几点规律（P193）1.分子离子的质量数服从氮律。2.最高质荷比离子与相邻