高中化学竞赛——大学有机化学课件26

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页开始讲课复习本课要点总结作业3、EAA和EM的制备1、羧酸及其衍生物的相互转化4、EAA和EM在合成上的应用2、酰胺的特征反应返回总目录《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页第二十五讲——要点复习1、影响酸性的因素⑴吸电子作用使酸性增强，供电子作用使酸性减弱。⑵近距离有效作用的综合——邻位效应(使酸性增强)。2、-H卤代反应的应用CH3CH2–COOHBr2PCH3CH–COOHBrCH3CH–COOHOHCH3CH–COOHCNCH3CH–COOHNH2CH2＝CH–COOHCH3CH–COOHCOOHHO-/H2OHO-/醇NaCNNH3H+/H2O《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页三、羧酸衍生物的化学性质1、亲核(加成-消除)取代反应R–C–LOR–C–NuO+H–Nu+H–L酰胺酯酸酐酰氯反应物–NH2–OR–OOCR–Cl–L氨解醇解水解反应试剂–NH2–OR–OH–Nu＞＞＞＞＞酰胺酯羧酸产物NH3ROHRCOOHHCl副产物+回流+H+/OH-△立刻水解条件离去基团亲核试剂《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页R–C–OHOH2OH2OH2OR–C–ClOSOCl2R–C–OR′OHOR′R–C–NH2ONH3–C–R′OR–C–OOP2O5/△H2ONH3NH3HOR′HOR′《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页化合物A能溶于水，但不溶于乙醚，含有C、H、O、N四种元素。A加热后失去一分子水，得到化合物B。B与氢氧化钠水溶液煮沸，放出一种有气味的气体，残余物酸化后得到一种不含N的酸性物质C。C与LiAlH4反应后的产物，与浓硫酸作用，得到一种气态烯烃D，分子量为56。D用臭氧化后得到一种醛和一种酮。试推测A、B、C、D的结构。练习1：①盐②酰胺③伯醇C＝CH3CH3④CH256-42=14DCCH–COOHCH3CH3CH–CONH2CH3CH3BCH–COONH4CH3CH3A《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页2、与格利雅试剂反应R–C–ClOR–C–OR′O①R1–MgX②H2OR–C–R1O①R1–MgX②H2OR–C–R1R1OH3、还原R–C–LOLiAlH4或H2/NiR–CH2OHR–C–OR′ONa+C2H5OHR–CH2OH+HOR′R–C–ClOPd+BaSO4H2RCHO(罗森门德反应)(比羧酸容易)《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页练习2：烯脱羧酰氯酯醇某酸A(C7H12O4)H2/NiSOCl2C2H5OHH2SO4△KMnO4二元酸B△CH3CH2CH2COOH练习3：CH3CH2CH–COOHCOOHCOOHOCCOOCH3–CH2=CH–A(C5H6O3)能与乙醇作用得到两个互为异构体的化合物B、C。B、C分别与SOCl2作用后再加入乙醇，则两者都生成同一化合物D。试推测A、B、C、D的结构。CH–COOHCH2–COOC2H5CH3–CH–COOC2H5CH2–COOHCH3–CH—CH2–CH3––COCl–COCl–COOC2H5–COOC2H5H＝CH2H＝CH2H2COOHH2COOH《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页4、酰胺的特性反应NH3··R–NH2··R–C–NH2O··（1）酸碱性（2）脱水反应R–C–NH2OP2O5△R–CN+H2O（3）霍夫曼降级反应R–C–NH2ONaOHR–NH2NaOBr制备少一个C的伯胺（4）与亚硝酸反应R–C–NH2OR–COOH+N2↑+H2OHNO2用于鉴别＞＞——酸碱性均很弱，其盐都不稳定R–C–NH–HO··《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页5、酯缩合(克莱森缩合)——酯的-H的活泼性CH2–C–OC2H5OCH3–C–O+CH3–C–OC2H5OH–CH2–C–OC2H5OC2H5ONaCH–C–OC2H5OR–CH2–C–ORR–CH2–C–OC2H5OC2H5ONaH–CH–C–OC2H5O+R含有-H的酯，生成-羰基酸酯乙酰乙酸乙酯《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页四、-二羰基化合物在合成上的应用1、-二羰基化合物的共性CH2–C–O–C–O–C=CH–C–OO–H②亚甲基H活泼①烯醇式结构稳定(可用FeCl3鉴别)在合成上的应用CH2–C–OC2H5OC2H5O–C–OCH2–C–CH3OCH3–C–OCH2–C–OC2H5OCH3–C–O2,4-戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯(EAA)(EM)√《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页2、乙酰乙酸乙酯(EAA)和丙二酸二乙酯(EM)的制备CH2–C–OC2H5OCH3–C–OCH2–C–OC2H5OC2H5O–C–OCH2–COOHClNaCNC2H5OHCH3–C–OC2H5OC2H5ONaCH2–COONaCNH2OCH2–COOHCOOH乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯克莱森酯缩合易脱羧！C2H5OHH2SO4——CN的醇解反应Cl2/PCH2=CH2C2H5OHCH3COOHH2OH3PO4［O］《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页CH2–C–OC2H5OCH3–C–O3、乙酰乙酸乙酯(EAA)和丙二酸二乙酯(EM)的分解反应CH2–C–OC2H5OC2H5O–C–O稀NaOHCH2–C–ONaOCH3–C–OH+CH2–C–OHOCH3–C–OOCH3–C–CH2–H△-CO2稀NaOHCH2–C–ONaONaO–C–OOH–CH2–C–OHH+CH2–C–OHOHO–C–O△-CO2丙二酸-丁酮酸丙酮乙酸CH3COOH①稀NaOH②H+，△OH–CH2–C–OH乙酸CH2–C–OC2H5OC2H5O–C–O①稀NaOH②H+，△OCH3–C–CH2–H丙酮浓NaOHCH2–C–OC2H5OCH3–C–OOH–CH2–C–OH在合成中一般不用①不可避免地有酮式分解，②可用丙二酸二乙酯代替酸式分解–ONa酮式分解乙酸《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页CH2–C–OC2H5OCH3–C–OCH2–C–OC2H5OC2H5O–C–O4、EAA和EM亚甲基活泼H的取代反应C2H5ONaCH–C–OC2H5OCH3–C–OCH–C–OC2H5OC2H5O–C–O--C2H5ONaR′–C–OC2H5OR′–C–OC2H5OR–XR′–XR′–XR–XRR①NaOH②H+，△OCH3–C–CH2–H丙酮①NaOH②H+，△OH–CH2–C–OH乙酸OCH3–C–CHOCH–C–OHRR′RR′-取代丙酮-取代乙酸《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页EM+CH3CH2CH2CH2ClEAA+2CH3CH2Cl5、EAA和EM在合成上的应用练习4：以甲醇、乙醇为原料，经EAA、EM合成①-甲基丁酸②3-乙基-2-戊酮③正己酸OCH3–C–CH–CH2CH3C2H5CH3CH2CH2CH2–CH2COOHCH3OHSOCl2CH3ClC2H5OHSOCl2C2H5ClNaCNCN–CH2–COONaC2H5OHCH3COOH[O]ClCH2–COOHCl2/PC2H5OOC–CH2–COOC2H5C2H5OHH2SO4C2H5ONa①C2H5Cl②CH3ClC2H5OOC–C–COOC2H5CH3C2H5①稀NaOH②H+，△–COOHHOOC–②3-乙基-2-戊酮③正己酸OCH3–C–CH–CH2CH3C2H5CH3CH2CH2CH2–CH2COOHEAA+2CH3CH2ClEM+CH3CH2CH2CH2ClOCH3CH2–CH–C–OHCH3一般使用伯卤代烃，先大后小。CH3CH2CH2CH2–OHCH3CH2–MgCl+CH2–CH2OEM+CH3CH2Cl+CH3Cl《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页练习5：以乙烯、丙烯为原料，经EAA、EM合成①2,4-戊二酮②2,5-己二酮③丁二酸④-丁酮酸CH2–C–CH3OCH3–C–OCH2–CH2–C–CH3OCH3–C–OHOOC–CH2–CH2–COOHCH3–C–CH2–CH2COOHOCl–C–CH3OEAA+ClCH2–C–CH3OEAA+EM+ClCH2–COOH–COOC2H5EAA+ClCH2–COOC2H5ClCH2–C–CH3OEM+酰卤-卤代酮-卤代酸酯《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页练习6：以乙烯为原料，经EAA、EM合成①2,7-辛二酮②己二酸CH2–CH2–CH2–CH2–C–CH3OCH3–C–OCH3–C–OHOOC–CH2–CH2–CH2–CH2–COOHBr–CH2–CH2–Br③环戊基乙酮CH3–C–OCH3–C–O–COOH④环戊烷甲酸③CH3–C–OCH3–C–OCH2–CH2CH2–CH2CH–COOH④CH2–CH2CH2–CH2CH2EAA++2EMBrCH2CH2BrCNCH2CH2CNHOOCCH2CH2COOHHOCH2CH2CH2CH2OHBr–CH2–CHBr–CH2–CHH2/Ni?Br–CH2–CH2Br–CH2–CH21EAA+1EM+Br–CH2–CH2Br–CH2–CH2《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页练习7：以乙烯为原料，经EM合成1,4-环己烷二甲酸CH2(COOC2H5)2CH2–BrCH2–BrCH2(COOC2H5)2CH2–CH(COOC2H5)2CH2–CH(COOC2H5)2CH2–CHCH2–CH(COOC2H5)2(COOC2H5)2Br–CH2Br–CH2COOHCOOHCH2–CCH2–C(COOC2H5)2(COOC2H5)2–CH2–CH2C2H5ONaC2H5ONa①NaOH②H+，△CH2–CH2COOHCH2–CH2COOH①NaOH②H+，△己二酸2EM+2二卤代烃《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页二卤代烃+1EAACl(CH2)4Cl二卤代烃+2EAAClCH2Cl-卤代酸酯ClCH2COOC2H5-卤代酮CH3COCH2Cl酰卤CH3COCl伯卤代烃CH3ClOCH3–C–CH2–C–CH3O-二酮OCH3–C–CH2–CH2–C–CH3O-二酮OCH3–C–CH2–CH2COOH-酮酸OCH3–C–CH2–CH3-取代丙酮环烷基甲基酮CH2–CH2CH2–CH2OCH3–C–CH≥-二酮OCH3–C–CH2–CH2–OCH2–C–CH3第二十六讲——总结乙酰乙酸乙酯在合成上的应用《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页丙二酸二乙酯在合成上的应用CH3–CH2COOH-取代乙酸-酮酸CH3–C–CH2COOHO-酮酸CH3–C–CH2–CH2COOHOHOOCCH2–CH2COOH-二酸伯卤代烃CH3Cl酰卤CH3COCl-卤代酮CH3COCH2Cl-卤代酸酯ClCH2COOC2H5CH2–CH2CH2–CH2CHCOOH环烷烃甲酸二卤代烃+1EMCl(CH2)4Cl二卤代烃+2EMClCH2Cl≥-二酸HOOCCH2–CH2–CH2COOH《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲返回首页以乙烯、丙烯、甲苯为原料，经EAA、EM合成①2,4-己二酮②2-甲基丁二酸③4-甲基-2,7-辛二酮④2-苄基-1,4-戊二烯HOOCCH–CH2COOHCH3OCH3–C–CH2–CH–CH2–CH2–C–CH3OCH3CH2=C–CH2–CH=CH2CH2提示：—CH2