高中化学竞赛——大学有机化学课件11

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页2、反应活泼中间体的稳定性1、电子效应4、如何解释“马氏规则”5、异构化加成——正碳离子重排返回总目录开始讲课复习本课要点总结作业3、什么是“亲电加成”《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页第十讲——要点复习1、燃烧越热高，体系越不稳定。——常用燃烧热判定烷烃、环烷烃的稳定性。2、需要能量少，放出能量多，反应容易进行。——根据反应热可解释反应的难易，放热(-)易发生。3、根据不同C－H键的离解能，可以说明——自由基的稳定性：30R•＞20R•＞10R•＞CH3•4、小环烃的加成规则——断裂连接取代基最多和最少的键，H加在含H多的C上。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页C＝C第五章不饱和脂肪烃烯烃共轭二烯烃炔烃C＝C—C≡C—C＝C－C＝C官能团H第一节烯烃的化学性质官能团分析CR取代电负性sp2＞sp3-H加成、氧化电子云密度高、易极化键反应类型原因反应位置①键②-H+-《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页一、催化加氢C＝C+H2催化剂－C－C－HH1、反应机理：H—HC＝C①H2吸附到催化剂表面②烯烃吸附到催化剂表面③生成中间配合物④加H后离开催化剂表面Pt或Ni2、氢化热顺式加成氢化热越小，体系越稳定。①反式比顺式稳定。——1mol烯烃加氢放出的能量。H3C–C＝C–CH3CH3CH3②连接甲基越多，越稳定。？C＝CH3CCH3HHC＝CH3CCH3HH乙烯丙烯顺-2-丁烯反-2-丁烯2,3-二甲基-2-丁烯氢化热名称112137126115120《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页*电子效应(P65-3.3)——某个基团的存在，使某种结构中的电子云发生了偏移。（1）起主导作用的是——基团（2）作用的结果(只有两种)——①吸电子；②供电子（3）作用的方式——诱导效应和共轭效应CH2＝CH2(研究的主体)A—CH＝CH2①吸电子②供电子A①吸电子②供电子√AA—CHCH3－CH3A—CH2A—CH2－CH3（4）诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于离域体系当中。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页具有吸电诱导效应的基团(-I)-NO2＞-CN＞-COOH＞-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-COOR＞-OR＞-COR＞-OH＞-C≡CH＞-CH＝CH2＞-H具有供电诱导效应的基团(+I)-C(CH3)3＞-CH(CH3)2＞-CH2CH3＞-CH3＞-H-H-H以-H为标准-+++——C——CA——CB——C——C——C1、诱导效应——由于极性共价键而造成的电子偏移假设，电负性大小排序：A＞C＞B+---诱导效应沿C链传递，影响迅速减弱，3-4个C后可不计。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页——通过离域而造成的电子偏移2、共轭效应如：CH3–O–HH–C–O–HOpKa=16.0pKa=3.77–––H–CH2＝CH—Cl··OHp-共轭p-共轭实例：C—OHOX衍射测定，C－O键长：0.127nm··H–C–O-OH–C=OO-(共振式)H–C–OO–(真实结构)(离域式)诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于离域体系当中。在共轭体系中，基团是供电还是吸电，需综合分析。??《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页3、超共轭效应——由键参与的离域(微弱)H–C–CH＝CH2HHHHHC—-超共轭CH3–C–CH＝CH2HHH–C–CH＝CH–C–HHHHH126kJ·mol-1127kJ·mol-1120kJ·mol-1供电作用HHHC-p超共轭—C+sp2杂化解释正碳离子的稳定性··超共轭的C—H键越多越稳定。—键旋转C—C··乙烯丙烯顺-2-丁烯反-2-丁烯2,3-二甲基-2-丁烯氢化热名称112137126115120··供电作用共轭类型-共轭p-共轭-超共轭-p超共轭离域效果较强较强微弱微弱《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页*反应活泼中间体的结构和稳定性1、正碳离子2、负碳离子3、自由基＞＞＞(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3++++CH2=CH-CH2+＞＞＞(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3····CH2=CH-CH2·＞＞＜＜＜＜(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3----CH2=CH-CH2-——缺电子。供电基团，使体系稳定。——富电子。吸电基团，使体系稳定。活泼中间体越稳定，反应越容易进行，速度越快。离解能：380395410435H3C–C+CH3CH3H3C–C+HCH3H3C–C+HHH–C+HH《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页诱导效应和共轭效应的比较-+++C—C—C—C—CA—C＝C—C＝C—……—C＝C-+-+A—+---C—C—C—C—CB—C＝C—C＝C—……—C＝C+-+-+-B—整个体系3-4个C交替极化单向极化共轭效应诱导效应-+离域体系所有结构产生体系影响区域偏移结果A－C之间键电子的偏移及其影响。A对键电子造成的偏移。?《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页二、亲电加成+E+Nu-C＝CECCNu(加成试剂)加成断裂1个键生成2个键HX、H2SO4、H2O、X2、HOX亲电加成反应历程：①分步进行；②E+先进攻CH3CH=CH2(CH3)2C=CH2(CH3)2C=C(CH3)2BrCH=CH2210.4140.04实验事实①：若以CH2=CH2+Br2反应的相对速率为1正碳离子中间体环正离子中间体实验事实②：CH2=CH2+Br2Cl-H2OBrCH2–CH2BrBrCH2–CH2Br+BrCH2–CH2Cl+BrCH2–CH2OH亲电部分亲核部分《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页（一）正碳离子中间体——HX、H2SO4、H2OC＝C1、加H-XC＝C[]H+过渡状态——配合物CCH+H-XH++X-CCHXH+慢快X-正碳离子越稳定，反应越容易发生。CH3–CH=CH2+H-XHCH3–CH–CH2XCH3–CH–CH2XH2-卤丙烷1-卤丙烷马氏规则：不对称烯烃和极性试剂加成，试剂中带正电部分(H+)加在含氢较多的C上。√正碳离子HI＞HBr＞HCl《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页CH3–CH=CH2+H+如何解释马氏规则HCH3–CH–CH2XCH3–CH–CH2XH√HCH3–CH–CH2CH3–CH–CH2H++6个C-H超共轭2个C-H超共轭从反应活泼中间体(正碳离子)稳定性解释20正碳离子10正碳离子《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页2、加H-OSO3H(硫酸氢乙酯)——间接水合制醇CH3CH2-OHH2OCH2=CH2CH3CH2-OSO3HH2SO4CH3–CH=CH2CH3–CH–CH3OSO3HH2SO4CH3–C=CH2CH3CH3–C–CH3OSO3HCH3H2SO4H2OCH3–CH–CH3OHH2OCH3–C–CH3OHCH3(乙醇)3、加H2O63%80%98%——直接水合制醇？CH2=CH2+H2OCH3CH2-OHH3PO4300℃，7-8MPa(乙醇)(异丙醇)(叔丁醇)(硫酸氢异丙酯)(硫酸氢叔丁酯)《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页4、异构化加成产物CH3C—CH–CH3CH3CH3Cl+CH3CH–CH–CH3CH3Cl+CH3C—CH–CH3CH3CH3+CH3C—CH–CH3CH3+H1,2-负氢迁移1,2-甲基迁移HCH3C—CH–CH3CH3+CH3C—CH–CH3CH3CH3+60%40%83%17%——正碳离子的重排CH3C—CH=CH2CH3CH3HClCH3C—CH–CH3CH3ClCH3CH3CH–CH=CH2CH3HClCH3C–CH2–CH3CH3Cl20正碳离子30正碳离子20正碳离子30正碳离子1223要点？只有当正电荷与相邻位置的H或者是烷基交换位置后，能生成更稳定的正碳离子时，重排才会发生。CH3C–CH2–CH–CH3CH3+HHCH3C–CH2–CH–CH3CH3+？CH3C–CH2–CH–CH3CH3+CH3CH3C–CH2–CH–CH3CH3+？CH311-1正碳离子重排.swf《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页第十一讲——总结1、能按层次说明电子效应的基本要点①基团对分子结构的影响而产生的电子偏移；②影响的方式有两种——诱导效应和共轭效应；③影响的总结果只有两种——吸电子和供电子；④诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于离域体系当中。2、能用正碳离子的稳定性解释马氏规则。3、能说明正碳离子重排的道理和方式①正碳离子为什么重排——生成更稳定的结构(20→30)②正碳离子怎样重排——在相邻位置上，发生H或者烷基的迁移。《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲返回首页1、说明：在烯烃的加成中，能否发生(10→20)的正碳离子重排？2、在下述反应中，是否应该发生正碳离子的重排？如果是，请写出重排产物；如果不是，请说明理由。CH3CH–CH2–CH=CH2CH3H-I①CH3CH–CH=CH2CH3H-H②第十一讲——作业