加氢精制催化剂的组成、制备及其性能评价

加氢精制催化剂的组成、制备及其性能评价前言：加氢精制是石油加工的重要过程之一，它主要是通过催化加氢脱除原油和石油产品中的S、N、O以及金属有机化合物等杂质[1]。加氢精制主要包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱金属(HDM)等工艺，一般在催化加氢过程中是同时进行的。其具体流程图[1]如下所示：近年来，由于原油的质量逐渐变差以及对重油的加工利用的比例逐渐增大，给加氢精制过程提出了更高的要求。出于对环保的重视，世界各国普遍制订了严格的环保法规，对汽油、柴油等燃料油中N和S含量作出了严格的限制。此外，又对汽油中的苯、芳烃、烯烃含量、含氧化合物的加入量以及柴油十六烷值和芳烃含量等也有严格的限制指标。这些清洁燃料的生产均与加氢技术的发展密切相关[2]。因而加氢精制技术已成为石油产品改质的一项重要技术，其核心又在于加氢精制催化剂的性能。一、催化加氢催化剂的组成及其制备方法1.加氢催化剂的组成加氢精制催化剂一般都是负载型的，是有载体浸渍上活性金属组分而制成[3]。载体一般均是Al2O3。（1）活性组分其活性组分主要是由钼或钨以及钴或镍的硫化物相结合而成[4]。目前工业上常用的加氢精制催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的硫化物为助催化剂所组成的。对于少数特定的较纯净的原料，以加氢饱和为主要目的时，也有选用含镍、铂或钯金属的加氢催化剂的。钼或钴单独存在时其催化活性都不高，而两者同时存在时互相协合，表现出很高的催化活性。所以，目前加氢精制的催化剂几乎都是由一种VIB族金属与一种VIII族金属组合的二元活性组分所构成。（2）载体γ-Al2O3是加氢精制催化剂最常用的载体。一般加氢精制催化剂要求用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达200~400m2/g，孔体积在0.5~1.0cm3/g之间。[1]氧化铝中包含着大小不同的孔。不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法和条件。此外，加氢精制催化剂用的氧化铝载体中有时还加入少量的SiO2，SiO2可抑制γ-Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。[1]2、加氢精制催化剂的制备方法目前加氢精制催化剂的制备方法主要有：浸渍法、离子交换法、超临界流体干燥法、共沉淀法和在分子筛内部形成NiO小颗粒的方法。冯丽娟[5]等人研究了浸渍法和超临界流体干燥法制得的超细Mo/Al2O3催化剂的加氢与加氢脱硫催化性质及还原性质，并与以普通Al2O3作载体制得的Mo/Al2O3催化剂做了比较。结果表明，制备方法对超细粒子催化剂催化性能有很大影响。TPR、XRD和LRS分析结果表明，超细Al2O3载体和超临界流体干燥法的使用均有利于Mo在Al2O3表面的分散。超临界流体干燥法是制备大孔和高表面积氧化物的有效方法。Bendezu[6]等研究了催化剂的制备方法（离子交换法、浸渍法或在分子筛内部形成NiO小颗粒的方法）对USY分子筛负载的Ni、W和Ni-W硫化物催化剂的影响，主要是对分子筛表面活性组分的分散度和分散位置有很大影响。研究发现，离子交换法制备的催化剂Ni的硫化物分散良好，主要分散于分子筛内的超微孔中，但其硫化效果不佳；浸渍法或在分子筛内部形成NiO小颗粒的方法制备的催化剂，Ni的硫化物主要分布在分子筛的外表面上和介孔中，其硫化率较前者高。Cordero[7]研究了水萃取处理对Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3加氢精制催化剂性质的影响。水萃取处理在一定程度上将弱分散的Mo和Ni物种除去并使活性组分重新分布，使它们在Al2O3表面得以均匀分布，减少催化剂的金属负载量，提高HDS活性。此外，在催化剂的实际应用之前还需要进行预硫化的处理，进而使金属氧化物转化为金属硫化物从而具有加氢活性。二、加氢精制催化剂的反应体系及其性能指标加氢精制催化剂催化的主要反应包括加氢脱硫反应（HDS）、加氢脱氮反应（HDN）和加氢脱金属反应（HDM）。反应的原料主要包括氢气、轻质馏分油、中间馏分油、减压馏分油或渣油。因此催化精制催化剂所处的环境是在一个气固液三相的反应体系。同时由于反应体系和原料的复杂性，就对加氢精制催化剂提出了更加苛刻的要求。比如加氢精制催化剂在运转过程中常会由于聚合、缩合等副反应的发生而发生积碳失活，因此该类催化剂就必须要有较高的抗积碳和一定的耐烧结能力。以便于催化剂的烧结再生。根据加氢精制催化剂的反应体系特点以及其作为催化剂的本身特征，其性能指标主要包括：孔隙度、比表面积、酸性、分散性、机械强度、寿命及热稳定性。三、加氢精制催化剂的性能表征方法加氢精制催化剂的性能表征主要包括以下方法：[8]1、比表面积与孔结构分析对于加氢精制催化剂的比表面积测定常使用的方法为BET吸附法，目前使用最广泛的吸附质为N2。孔结构的分析常采用四氯化碳法测定孔容，压汞法测定孔结构分布。2、催化剂晶体结构分析通常采用X-射线衍射光谱（XRD）对加氢精制催化剂的晶体结构进行分析。其主要作用包括利用XRD对催化剂进行物相鉴定、物相分析和晶胞参数确定；同时可以研究处理条件对催化剂微观结构的影响。3、金属颗粒分散度分析常采用透射电镜（TEM）对加氢精制催化剂载体上的金属分散度进行分析。此外，透射电镜也常用在孔结构观察、晶粒大小及其分布测定。在催化剂制备过程研究、催化剂失活和再生研究中起重要作用。4、形貌分析常采用扫描电子显微镜（SEM）对催化剂的表面形貌进行分析。此外，还有热分析（TA）、程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）、光电子能谱（XPS）等分析手段对催化剂的性能指标进行评价。参考文献[1]梁文杰.石油化学[J].石油大学出版社,1995.[2]郑宇印,刘百军.加氢精制催化剂研究新进展[J].工业催化,2003,07.[3]安高军,柳云骐,柴永明,刘晨光.柴油加氢精制催化剂制备技术[J].化学进展,2007,Z1.[4]张芳华.加氢精制催化剂的研究进展[J].北京电力高等学校学报，2010.9.[5]冯丽娟,陈诵英,彭少逸,等.[J].高等学校化学学报,1995,16(1):98.[6]BendezuS,Fierro,LopezAgudoA.ApplCatal.A:General[J].2000,197:47.[7]LopezCorderoR,LopezAngudoA.ApplCatal.A:General[J].2000,202:23.[8]赵曦.固体催化剂表面结构的表征[D].北京化工大学,2009.