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第三章立体化学介绍光学异构（即对映异构）构造异构：链、位置、功能团同分异构立体异构：构象、构型（顺反、光学）光学异构：物理性能一样，光学性质不同立体化学的教学主要有两个难点：•要在头脑中建立起分子三维空间结构的动态形象，但这个空间形象又是由平面的二维媒介（纸、黑板）来表达的；如何正确描述？•在概念上要对立体化学中出现的许多专用术语有正确的理解和运用。§3-1对映异构和四面体碳物质偏振光的旋光性与分子结构关系历史:1811年,Arago发现石英的两种形状成镜像关系,使偏振光旋转.1848年,Pesteur,酒石酸钠铵成镜像(NaOOC-CH-CH-COONH4)OHOH实物与镜像互相对映，不能重合---对映异构（光学异构）1860年,Pesteur提出光学异构由分子中原子在空间的不同排列引起(以前认为分子平面状)1874年,Vanthoff,进化此学说,提出碳四面体学说:一个碳原子结合的四个基团中,只要有任何两个基团相同,无旋光性.Thereasonforhandednessinmolecules:chirality分子中的手性由何而来van'tHoff(NobelPrize1901)wasoneofthefirsttorealizethatmoleculesarethree-dimensional.§3-2偏振光和分子的旋光性介绍平面偏振光Nical棱镜偏振光水、乙醇、乙醚等对偏振光无影响乳酸、葡萄糖等使偏振光平面旋转，为旋光性物质。规定：逆光方向观察：顺时针旋转：右旋体（+）反时针旋转：左旋体（-）旋转角度------旋光度α§3-3手性原子和手性分子手性碳原子（不对称碳原子）----连有四个不同原子或基团的碳原子（尚不能判断分子是否具有旋光性或手性）手性分子——实物与镜像不能叠合的分子非手性分子——实物与镜像能叠合的分子HBrC2H5CH3BrHC2H5CH3HBrC2H5CH3互为镜象，是不同化合物例乳酸COOHHHCOOHCCHOCH3CH3OH手性分子判断分子的手性并非直接用分子模型或三维立体空间想象来完成，常用对称因素判断。§3-4对称元素和手性分子的旋光性与分子的对称元素（对称的平面、轴、中心）有关一.平面对称因素——对称面：不具有旋光性CH2Cl2CHHClCl两个对称面（红、蓝三角形）苯七个对称面TheGreatKuduIsMesoTeaser:TheKissoftheElephantschiralormeso?二.中心对称因素——对称中心：不具旋光性HH苯HCH3CH3HHH三.轴对称因素——对称轴：可能具有旋光性沿轴旋转360。/n（n1）后与原构型重合,称n重旋转对称轴.BFFFCH3HHCH3CH3HCH3H非手性非手性手性四.交替对称轴——旋转反映轴：不具旋光性旋转360。/n，作其镜像，与原构型重合，为n重交替对称轴。ClHHClClH旋转90。HClClHHClHClClHHClClHHClClH对映C4ⅠⅡ-AAA-AAA-A-AAA-A-ANCH3CH3H3CH3CHHHH+注：具n重交替对称轴往往同时具有对称面或对称中心，单独具n重交替对称轴的分子较少。总结：具对称中心或对称面的分子：为对称分子，非手性。具旋转对称轴：可能不与镜像重合，可以是手性分子。不具任何对称因素的分子不与镜像重合：手性分子。乳酸：CH3-CH-COOHOH不具对称因素，有两光学异构熔点PKa(25℃)[α]15D(H20)肌肉乳酸523.79+2.6发酵乳酸523.79-2.6合成乳酸183.860酒石酸,苹果酸,葡萄糖,氨基酸,氯霉素皆有光学异构现象.手性分子----实物与镜像不能叠合的分子手性碳----Chriality§3-5比旋光度比旋光度[α]tλ(D)=αC.L为常用物理常数:可作定性判断,唯一可作定量测定的物理常数.t:温度(℃)λ:波长(nm),常用钠光:589nm(D光谱)α:旋光度(度)C:浓度(g/ml),纯液体:C=d(密度)L:旋光管长度(dm)溶剂:对α有较小影响习题:将5.678g蔗糖配成20mL水溶液，20℃时，在1dm样品管中用钠黄光测得旋光度为+18.80，请计算蔗糖的比旋光度。§3-6含一个手性碳原子的化合物一：手性分子的构型表示法（见p60）球棍模型（三维立体）锯架式透视式锲型式(视线垂直于C-C轴)投影式二：Fischer投影式（十字式）1891年，E.Fischer提出COOHCOOHHOCH=HOHCH3CH3锲形投影式Fischer投影式FischerE.Fischerprojection(投影式)FischerE.(1852~1919):1902FischerH.(1881~1945):1930FischerO.(1918~):1973Fischer投影式规则及注意点:1:主碳链在垂直链上,小编号位于上方.2:正交的十字表示不对称碳原子和它的四键,规定水平方向表示纸前,竖线方向表示纸后.3:不能离开纸面反转COOHCOOHHOH反转HOHCH3CH3两种异构4:纸平面内旋转90。的偶数倍，构型不变。COOHCH3HOH纸面内HOH相同CH3转180。COOH纸平面内转90。的奇数倍为对映体：COOHOHHOH纸面内HOOCCH3CH3转270。H对映异构5：任何两基团交换奇数次，改变构型，交换偶数次，构型相同。COOHOHOHHOHHCOOHHCH3CH3CH3COOHⅠ=Ⅱ=Ⅲ（=Ⅰ）注：判断构型是否相同：纸面旋转，基团交换。例ClCH3HBrHHBrBrHBrClClHClBrCH3ClCH3CH3CH3Ⅰ=Ⅱ=Ⅲ=Ⅳ=Ⅴ三：R，S命名法因早期的D，L命名法（见p62）麻烦且适用范围小，在六十年代中期提出新的R，S命名法：由英戈尔德（C.K.Ingolod）,凯恩(R.S.Cahn),普瑞洛格(V.Prelog)三人提出,建议用原子序数大小来确定构型。1970年，IUPAC正式采用，作为命名组成部分。R，S命名法则：①：手性碳连接的四个基团，按次序规则abcd,最小的d作为四面体的一个顶端,a、b、c作为底面三角。②：使d远离观察者，从底面看abc的排列顺序：dcba观察大小：顺时针：R-构型（拉丁文Rectus）adCb观察大小：逆时针：S-构型（拉丁文Sinister）例CHOHOHCH2OHHOCHOCH2OHHR-(+)-甘油醛CHOHOHCH2ClOHCH2ClCHOHRCH3HClCH3CH3CHCH2CH3HClCH3OCORS(注：锲形式旋转不存在Ficsher规则)S注:①R/S命名法只与空间相对位置有关,与反应过程中构型无关,随反应进行,可使RS或SR.②R/S法不能反映物质旋光性(类似D/L法p62)③R/S命名法与D/L命名法之间无一定关系.四:外消旋体、外消旋化乳酸CH3-CH-COOHOH含一个手性碳COOHHHCOOHCCHOCH3CH3OH(+)-乳酸(-)-乳酸[α]15D=+2.60[α]15D=-2.60等量混合,旋光相反,抵消,无旋光----外消旋体(+)外消旋体为混合物,物理性质不同于右旋体和左旋体外消旋化：物理或化学法去旋光，形成对映体的平衡混合物习题：1。标明构型R/S（或命名下列化合物）2.写出下列化合物的结构式：（1）（R,S）-2,4-二溴戊烷（2）（2R,3S,4R）-2-氯-3，4-二溴己烷§3-7相对构型和绝对构型构型标记与D，L命名法绝对构型：与手性碳原子相连的原子或基团在空间的真实排列状况。（不易确定）原因：只知旋光方向，不能确定构型；反之，已知构型也不能确定旋光方向。即构型与旋光方向间尚未找出确切关系。只能假设两种构型中一种为右旋，另一为左旋，易引起混乱，须选定一标准。当时作了人为规定的相对构型：O甘油醛CH2-CH-C-H2,3-二羟基丙醛OHOH可通过此化合物经反应后推测一系列其它化合物的构型.1906年,罗森诺夫提出:CHOCHOHOHHOHCH2OHCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛右旋左旋D,L:构型+，-：旋光性推测：CHOCO2HCO2HHOH氧化HOH羟甲基HOHCH2OHCH2OH还原CH3D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸设定两种甘油醛后,以此衍生出的构型----相对构型注:(+),(-)为仪器测定,D,L及标准物甘油醛中(+),(-)是人为规定.(后证明为正确)证明CHOHOHHCNCH2OHCNCO2HCO2HHOH水解HOH羟甲基HOHHOHHOH氧化HOHCH2OHCH2OHCO2HL-(-)-甘油醛L-(+)-酒石酸1951年,拜沃(J.M.Bijvoet)成功地测定了(+)-酒石酸钠铷的绝对构型.所有与(+)-酒石酸关联的构型都可以确定,包括甘油醛,当年任选定的标准恰好正确.推论:现以已知仪器测定为(-)构型的甘油醛进行反应得酒石酸为(+),即为如上式所示的构型(L构型),则原甘油醛也为L型.L型即为(-)型,D型即为(+)型.由甘油醛衍生出的化合物的相对构型就是其绝对构型.注:确定D,L构型需找到与甘油醛关系,较麻烦,对环状化合物及多个手性碳的化合物不易确定.注:①D/L法不能反映物质旋光性(类似R/S法p61) ②D/L命名法与R/S命名法之间无一定关系.D/L:与标准化合物构型关联确定,衍生关系复杂,习惯在糖类、氨基酸、多肽中仍使用。R/S：由基团次序规则决定，方便，适用广，利于系统命名，但不能反映旋光物质间构型联系。§3-8含多个手性碳原子的化合物一:含有两个不相同手性碳原子的化合物CO2HCO2HCO2HCO2HHOHHOHHOHHOHClHHClHClClHCO2HCO2HCO2HCO2H对映对映ⅠⅡⅢⅣ(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)2-羟基-3-氯丁二酸(氯代苹果酸)mp(℃)173173167167[α]-31.3+31.3-9.4+9.4Ⅰ(或Ⅱ)与Ⅲ(或Ⅳ)之间为不成镜像关系的异构体-----非对映体(物理性质不同,化学性质相似,至少在一个手性碳原子上有相同的的结构,可用物理方法分离非对映体)含n个不同手性碳的旋光异构体数=2n;外消旋体=2n-1二:含有两个相同手性碳原子的化合物酒石酸HOOC-CH-CH-COOHOHOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOH对映=ⅠⅡⅢ(meso)Ⅳ(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)(2R,3S)mp(℃)170170146密度1.7601.7601.667[α]D+12-120溶解度139139125(/100g水)Ⅲ(或Ⅳ)分子含对称面,上下两部分旋光活性抵消Ⅲ(即Ⅳ):分子含手性碳,有对称因素,无旋光活性,非手性分子------内消旋体(meso)注:内消旋体为纯净物,外消旋体为混合物,均无旋光性.含有相同手性碳的立体异构体数:(n为手性碳数)①n为偶数:旋光异构体=2n-1;内消旋体=2n/2-1②n为奇数:旋光异构体=2n-1;内消旋体=2(n-1)/2含多个手性碳的立体异构体中,只有一个手性碳不同,其余相同的非对映体----差向异构体.例CHOCHOHOHHOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OH差向异构体习题:判断下列化合物有无旋光性？并说明原因。§3-9不含手性碳原子的化合物(补充、简介)丙二烯类,螺环化合物,联苯类,把手化合物丙二烯类:无手性碳CH3CH3CH3CH3C=C=CC=C=CHHHH对映体联苯型:苯基邻位有大取代基,不能自由旋转,两苯环不处于同一平面.NO2NO2COOHHOOCNO2NO2COOHCOOH例NNNNChiralitywithoutastereogeniccarbonatomt1/2＝nh(＞100℃)PCH3CH3O..PCH3OPCH3O....CAMPDIPAMPabcdabcdAxialcharalityNNO2CH2CO2HPhO2SCCMeCO2HBrMeMeCH3MeMeH