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第五章炔烃二烯烃§5-1炔烃(Alkyne)的异构和命名一：定义，命名含-CC-官能团，通式CnH2n-2（同二烯烃）命名：1：衍生物命名法（以乙炔为母体）H-CCCH2CH3乙基乙炔H-CC-CH=CH2乙烯基乙炔2：系统命名法选主链：含-C=C-最长碳链为主链，编号以三键最小为原则。同时含三、双键的最长碳链做主连，给三、双键尽可能低的数字，即从先靠近不饱和键的一端编号，若相同位次，以双键最小为原则(适当优先)，先命名烯烃。CH3-CH=CH-C=CH3-戊烯-1-炔54321HC=CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔CH3-C=C-CH-CH2-CH=CH-CH35-乙烯基-2-辛烯-6-炔CH=CH25432187654321习题.用系统命名法命名下列化合物,或写出下列化合物的结构式:2，7-二甲基-3，5-辛二炔一：SP杂化，叁键结构SPSP2Py2Pz乙炔分子结构两π键呈圆柱形电子云分布（以σ键为对称轴）C-C键长比对应的烯、烷烃短。HCCH§5-2炔烃的结构二：烷、烯、炔的结构总结CH3-CH3CH2=CH2HC=CH杂化SP3SP2SP键角分布(。)109.5120180C电负性2.52.622.75C-C键长(A)1.541.341.20C-H键长(A)1.101.081.06碳碳键能(KJ/mol)349610836(简讲)§5-3炔烃物理性质(P97,自学)§5-4炔烃的化学性质乙炔的利用（简讲）加氯四氯乙烷加氯化氢氯乙烯H2C=CHCl聚氯乙烯加水乙醛醋酸加氰化氢丙烯腈CH2=CH-CN腈纶加醋酸醋酸乙烯酯CH3COOCH=CH2维纶乙烯基乙炔CH2=CH-C=CH氯丁橡胶加成聚合HC=CH炔烃的主要性质：加成，1-炔烃的酸性一:金属炔化物生成和1-炔烃的酸性(很弱)(炔烃中1-炔烃较重要,有特殊性)1:HC=CH中H的酸性δδδδH-C=C-HR-C=C-H(C电负性大)H2OCH3O-HHC=C-HNH2-HCH2=CH-HCH3CH2-HPKa15.716253436.5422:金属炔化物Na+NH3NaNH2+1/2H2HC=CH+NaNH2HC=CNa+NH3NaNH2碱性NaOH,活性比Na、K弱，只生成一钠盐。HC=CHNa，HC=CNaNaNaC=CNaHC=CNaH20水解HC=CH+NaOHRC=CNa+R'X-NaXRC=CR'+NaXLindlarH2(伯卤烷)PtH2RCH=CHR'RCH2CH2R'合成上的重要应用3:1-炔烃鉴定及分离RC=C-H+AgNO3氨溶液R-C=CAg+NH4NO3(即[Ag(NH3)2]+)白HC=CH+AgNO3/NH3AgC=CAgHC=CH+Cu2Cl2/NH3CuC=CCu乙炔亚铜(红)注:R-C=CAg,R-C=CCu以共价键结合,R-C=CNa以离子键结合重金属炔化物与轻金属炔化物比较:前者在湿润时较安定,干燥时易爆炸:AgC=CAg爆2Ag+2C+364KJ/mol两者对温度敏感性也不同,乙炔银在140℃爆炸,乙炔钠在400℃仍稳定.使用完加无机酸温热破坏:AgC=CAg+2HNO3HC=CH+2AgNO3CuC=CCu+2HClHC=CH+Cu2Cl2(一)：催化加氢（可能为游离基加成）催化剂不同，产物不同，双键产物有顺反异构1：生成烷烃：Cat：较强的氢化催化剂：Pd、Pt、Ni等，加两分子氢。R-C=C-H+H2Pt[RCH=CH2]RCH2CH3不能分离二.加成反应(催化加氢,亲电,亲核)比较：炔烃催化加氢活性烯烃(区别亲电加成)原因: ⑴炔烃比烯烃在催化剂表面吸附作用更强，阻止了烯烃的吸附。⑵氢化热差别：HC=CH+H2H2C=CH2H=-175KJ/mol易进行H2C=CH2+H2CH3-CH3H=-137KJ/mol2：只生成烯烃Cat：Lindlar催化剂：细粉状钯附着在CaCO3或BaSO4上，用醋酸铅或喹啉处理（减活化）Pd,CaCO3,喹啉RR'R-C=C-R'C=C顺式为主H2HHR-C=C-CH2-CH=CH-RLindlar催,H2R-CH=CH-CH2-CH=CH-R叁键优先加成(顺式)催化加氢可能为游离基加成,叁键活泼.反式为主(可能因无催化剂)注:LindlarCat催化加氢:顺式加成1-炔烃不被Na(液氨)还原,因反应中生成的炔化物阴离子阻止还原进行,只生成-C=C-NaR-C=C-R'Na,液NH3,还原RHC=CHR'3:高度立体选择性顺式加氢原因:两个氢原子吸附加到催化剂表面上炔烃的同一侧(类似烯烃加成).反式还原:反应机制尚不太清楚.(二)：亲电加成反应（与烯烃比较）双、叁键活泼性比较：针对π轨道电子上的亲电反应叁键：SP杂化：1/2S，1/2P：较多S电子，电负性大，束缚强，间距短，不易断开。双键：SP2杂化：1/3S，2/3P：P电子离核远，能量高，活泼，间距大，易断开。亲电活泼性：双键叁键1:加HX:第一阶段反应快,第二阶段慢R-C=C-H+HXR-C=CH2HXR-C-CH3XXX难δδ-第一阶段产物卤代烯烃:α-X具:供电子共轭效应及吸电子诱导效应,再加成不影响马氏规则,若较多α-X可能有影响.加成决定于正碳离子稳定性HX加成活泼性:HIHBrHCl(同烯烃)HC=CH+HClHgCl2,活性炭CH=CH2120~180℃Cl工业生产氯乙烯,常用Cat:Hg2+,Cu+(烯烃加成常不用Cat,活性差异)亲电加成第一阶段第一步形成烯基正碳离子R-C=C-H+H+R-C=CH2δδSPSP2RCCSPSP2空PHH解释:正碳离子(SP杂化):一个未杂化P轨道(含一个e)形成π键,另一空P轨道不参与共轭,若有烃基-R,有一定的超共轭效应及诱导效应,稳定性弱于烯烃加成得到的烷基正碳离子(超共轭+诱导:多一个C),亲电加成活性弱于烯烃(与杂化形式电负性差的解释一致,超共轭效应见二烯烃)与HBr加成也有过氧化物效应(游离基型加成).反马氏加成,反式产物CH3-C=CHHBr,光CH3Br-60℃C=CHH后加上的氢与中间体溴代烯基游离基反应时,更易从溴的背面进攻(空间效应),得反式产物.2:加卤素Cl2、Br2（加I2困难，须乙醇介质）Cl2HClCl2H-C=C-HC=CCHCl2-CHCl2FeCl3ClHFeCl3(工业重要溶剂)具立体选择性，反式加成为主。炔烃活性弱于烯烃，须要Cat。反应发生后，放出大量热，反应猛烈，除发生离子型反应外，还伴随自由基反应，工业上以氮气稀释使反应温和。常用Cat：FeCl3，SnCl2，SbCl5控制浓度：CH=CH+Br2H2OCH=CHBrBr（稀溴水）CH=CH+2Br2CHBr2-CHBr2（液溴）可用溴水或溴的四氯化碳溶液鉴别炔烃同时含双、三键化合物，在低温及卤素较少时，优先加成双键。CH2=CH-CH2-C=CH+Br2（少）-20℃CH-CH-CH2-C=C-H（CCl4溶液）BrBr原因：烯烃活泼：杂化及电负性差异，正碳离子稳定性差异。（三）：亲核加成（活性强于烯烃，与亲电相反）常见亲核试剂：水、醇、氢氰酸、醋酸。1：与水加成库切洛夫反应（本书归入亲电）在硫酸汞存在下，与水加成，生成乙烯醇，不稳定，转化成乙醛，催化机制尚有争论，但证明，中间产物含汞，可能机制为Hg和叁键形成π-络合物H-C=C-H+Hg2+HC=CHH2OHC=C-H+Hg2+Hg2+HOHHHC=COHHHg+（不稳定）H+转移H-C-C-HH3C-C-H⑴H3O+⑵-Hg2+OOHHg+相当于先加上-OH-为亲核加成加上H+R-C=CH+H2O[R-C=CH2]R-C-CH3Hg2+H2SO4OHO产物：除乙炔加成得醛，其余得酮，1-炔烃得甲基酮，三键在中间的炔烃得两种酮。注：与水加成产物遵从马氏规则，但历程可能并非亲电加成。OOHH重排（不稳定）（稳定）丙酮中含1.5*10-4%的烯醇式CH3-C=CH2OH反应都经历不稳定的烯醇式中间体：-C=CH2-C-CH2互变异构现象稳定性比较:只比较有区别的键能（补充，简讲）烯醇式-C=C:C=CC-OO-H610+357+464=1430KJ/mol酮式-C-C:C-CC=OC-H349+748+416=1509KJ/mol键能=79KJ/molOHOH酮式稳定,相互转化的活化能低.2:加HCNH-C=C-H+HCNCu2Cl2CH2=CH-CN稀碱丙烯腈历程:HCNH++CN-OH-H+碱性条件易产生亲核试剂CN-HC=CH+CN-HC=CHH+CH2=CHOH-慢CNCN3:加醇在强碱(醇钾,醇钠,NaOH等)存在与加压下(防止体系沸腾),乙炔与醇反应生成乙烯基醚,不同的醇,反应条件不同.2%CH3OKHC=CH+CH3OHCH2=CHOCH3160~200℃,压(甲基乙烯基醚)碱性条件提供亲核试剂CH3O-4:加CH3COOH(CH3COO)2ZnOCH3COOH+HC=CH(或HgSO4)CH3-C-OCH=CH2乙酸乙烯酯（维尼纶原料）亲核加成总结：乙炔与含一个活泼氢化合物水、醇、醋酸、HCN等反应时（与水反应后重排），结果等于在醇和乙酸分子中引入一个乙烯基-----乙烯基化反应，可看作一个活泼氢被乙烯基取代。CH3COOH(四)：硼氢化反应（不宜归入亲电）C2H5C2H53C2H5C=CC2H5+1/2B2H6C=CBH3烯基硼烷C2H5C2H5C=CHH醋酸水解得顺式烯烃硼氢化----碱性过氧化氢：n-C4H9H3n-C4H9C=CH①1/2B2H6C=C②H2O2/OH-HOH[]On-C4H9CH2CH烯醇式比较：库切洛夫反应：1-炔烃加水得酮（乙炔除外），硼氢化：1-炔烃加水得醛三:氧化反应(类似双键):KMnO4,O3R-C=C-R'KMnO4/H+RCOOH+R'COOH与KMnO4氧化：无酮产物R-C=C-HKMnO4/H+RCOOH+CO2比较：炔烃氧化速度比烯烃慢（因叁键全打开须更高能量），分子中同时含双、叁键，选择适当氧化剂，可只氧化双键。CH3CrO3OCH=C(CH2)7CH=CCH=C(CH2)7COOH+CH3CCH3CH3CH3COOH(简)与O3反应:R'-C=C-R+O3R'-CC-RH2OOOR'-C-C-RH2O2R'COOH+RCOOHOOO无H2O2时水解不断开.与烯烃比较:烯烃加O3,再水解H2O/Zn,断链.炔烃与O3氧化水解成二酮,再被H2O2氧化成羧酸.OO乙炔例外:CH=CH①O3H-C-C-H+HCOOH②H2O四:聚合反应(简讲)常为几分子聚合,条件不同,产物不同.乙炔不能加压(30atm即爆炸,常规乙炔钢瓶为12atm),非催化时不易直接合成高聚物.1:生成链状化合物2HC=CHCu2Cl2,NH4ClCH2=CH-C=C-H84~96℃,H+,二聚乙烯基乙炔HC=CHCH2=CH-C=C-CH=CH2Cu2Cl2,NH4Cl,三聚二乙烯基乙炔CH2=CH-C=CHHCl,Hg2+CH2=CH-C=CH2Cl聚合[CH2-CH=C-CH2]nClδ+δ-氯丁橡胶（补充,一般了解）历程：先1，4加成，再在催化剂影响下重排，产物非1，4加成。δ+δ-CH2=CH-C=CH+HCl[CH2-CH=C=CH2]Cl累积二烯烃（不稳定）重排CH2=CH-C=CH2高聚Cl共轭二烯烃（稳定）齐格勒-纳塔催化下，可聚合成聚乙炔nHC=CHTiCl4-Al(C2H5)3[CH=CH]n二十世纪七十年代,白川英树首次合成聚乙炔薄膜,并加入施主杂质、受主杂质具导电性，获2000年诺贝尔化学奖。2：生成环状化合物（一般了解）CH=CH500℃少量--------Beithelot合成（1886年）方法：乙炔通过红热管子，得少量环状三聚体。80%脂肪族芳香族4HC=CHNi(CO)2,15~20atm环辛四烯注:由乙炔合成苯及环辛四烯,无工业应用价值,但对了解苯的结构和认识芳香族化合物起较大作用.后用催化剂：3HC=CHNi(CO)2[