第-9-章-醇、酚和醚

《OrganicChemistryⅡ》主讲俞善辉副教授华东理工大学“青年教师授课风采大赛”三十佳第九章醇、酚和醚内容：R-OH-OHR-O-R有机含硫化合物§9-1醇的结构、分类和命名一:醇的结构定义:烃中氢原子被-OH取代R-OH官能团:-OH结构：RHOO:SP3不等性杂化异构碳链异构C-C-C-C-C-OHC-C-C-C-OHC位置异构C-C-C-C-C-OHC-C-C-C-COH官能团异构:C-C-C-C-OHC-C-O-C-C二：醇的分类(简)1.按-R级别分伯醇R-CH2OH仲醇R-CH-OHR叔醇RR-C-OHR2.按-R饱和度分饱和醇RCH2OH不饱和醇CH2=CH-CH2OH(羟基连在双键重排)芳香醇-CH2OH(侧链)3.按-OH个数:一元醇,二元,三元三：醇的命名1.习惯命名法:根据-R命名CH3CH3-C-CH2OH新戊醇CH3CH3CH3-C-CH2CH2OH新己醇CH32.衍生物命名:甲醇作母体CH3-CH-CH2CH3甲基乙基甲醇OH3.系统命名法选主链:-OH位置尽量小不饱和醇:选含双键、-OH的最长碳链,-OH编号小.芳香醇：芳香基作取代基多元醇：选含尽可能多的羟基的最长链作主链。CH3CH3CH2-C-CH2CH2Br3-甲基-1-溴-3-戊醇OHOHCH3-CH-CH-CH=CH23-甲基-4-戊烯-2-醇CH3CH=CH-CH2OH3-苯基-2-丙烯-1-醇CH2-CH2-CH21,3-丙二醇OHOHCH2OHHOCH2-C-CH2OH2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇CH2OH(季戊四醇)写出下列化合物的结构式：（1）2，3-二甲基-2，3-丁二醇（2）3，3-二甲基-1-环己醇（3）2，4-二甲基苯甲醇（4）2-丁烯-1-醇§9-2醇的物理性质（简介）一：状态脂肪族一元醇比重1C1~C4:酒味C5~C11:不愉快气味的油壮液体C12~:无味蜡壮固体二:沸点低级醇沸点(形成氢键)烷烃(相近分子量)高级醇沸点比烷烃稍高多元醇:高沸点含支链越多:沸点越低(空间阻碍氢键形成,且分子间距加大).三:水溶性低级醇易溶于水,与水形成氢键:C1~C4四:结晶醇:CaCl24C2H5OH,不能用CaCl2干燥.五:红外光谱(见书P228)游离羟基O-H伸缩振动：3650cm-1缔合羟基O-H伸缩振动：3333cm-1§9-3醇的化学性质取代SP3不等性杂化结构CCO氧化,酸性HHH消除氧化一:醇的酸性与活泼金属反应(与水比较)HOH+NaNaOH+H2剧烈R-O-H+NaNaOR+H2缓和,放热不足于(K,Mg,Al)自燃或爆炸1:酸性比较:HOHROH共轭碱碱性:NaORNaOH2:醇:分子量大,反应慢,烃基越小越接近H2O速度:CH3OH伯醇仲醇叔醇3:酸性:CH3OH伯仲叔CH3CH3OHCH3COHCH3碱性:CH3CH3CH3-C-O-H-C-O-CH3CH2-O-?CH3-O-OH-CH3CH3电离常数C2H5OH(CH3)3C-OHPka1719RONa+H2O水解ROH+NaOH工业制RONa:逆反应加苯,与水形成共沸物(64.6℃).(Na较贵).二:羟基取代生成卤代烃1.与氢卤酸反应ROH+HXRX+H2O缺点:适宜小分子,可溶醇,易重排.HX活性:HIHBrHClCH3CH2CH2CH2OH+HICH3CH2CH2CH2I+H2O+HBrCH3CH2CH2CH2Br+H2O+HCl浓CH3CH2CH2CH2Cl+H2OH2SO无水ZnCl2浓HCl+无水ZnCl2:Lucas试剂鉴别不同级别的醇叔醇,烯丙式醇,苄醇Lucas立即变浑浊,后分层(1min)仲醇Lucas放置片刻,变浑浊,后分层(10min)伯醇Lucas1小时不反应,加热后反应快慢注:适宜C3~C6醇,碳数太少易挥发,太大本身溶解度小,产生浑浊.可适于较多碳数多元醇.以NaX+H2SO4代替HX反应中常以伯醇制卤代烃仲,叔醇易消除历程:酸催化下的亲核取代(可能历程)HXH++X-伯醇:主要为SN2历程ROH+H+ROH2X-[X---R---OH2]质子化醇(羊盐)-H2ORX+H2Oδ-δ+注:与卤代烃的SN2区别:增加一步羊盐叔醇,多数仲醇,烯丙式,苄醇:SN1历程CH3CH3CH3-C-OH+H+快CH3-C-O-H慢CH3-C-CH3CH3CH3H-H2OCH3羊盐X-CH3-C-X快CH3CH3注:①羊盐(相对于卤代烃的SN1)②重排CH3CH3CH3-C-CH2OH+HClZnCl2CH3-C-CH2-CH3CH3ClCH3CH3CH3-CH-CH-CH3HCl+ZnCl2CH3-C-CH2-CH3OHCl机理H+Cl-CH3CH3CH3CH3-CH-CH-CH3CH3-CH-CH-CH3重排CH3-C-CH2-CH3OH2烯丙式醇,苄醇因形成P-π共轭正碳离子,比叔醇更易发生SN1反应2:与PX3,PX5反应(简)3ROH+PI33RI+H3PO3(亚磷酸)ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl三氯氧化磷3:与氯化亚砜（亚硫酰氯）SOCl2反应(简)ROH+SOCl2吡啶RCl+HCl+SO2注:醇与HX反应易重排,与SOCl2等反应无重排.三:成酯反应酯:自然界大量存在菠萝:乙酸乙酯,戊酸甲酯,异戊酸甲酯,异己酸甲酯,辛酸甲酯,乙醛等酸+醇酯化H+酯+水水解1:与无机酸反应CH3CH2OH+HOSO2OH室温CH3CH2OSO2OHC2H5OHCH3CH2OSO2OCH2CH3C2H5OSO2OHNa2CO3C2H5OSO2ONa钠盐ROSO2ONa:R为C12~C16时为合成洗涤剂例C12H25OSO2ONa(十二烷基硫酸钠)(洗发膏)(SDS)注:C2H5OH与浓H2SO4在不同温度发生酯化及两种脱水反应十二烷基硫酸钠(sodiumdodecylsulfate，简称SDS)十二烷基磺酸钠(sodiumdodecylsulfonate，简称SDS)CH2OHCH2-ONO2CHOH+3HONO2CH-ONO2+3H2OCH2OHCH2-ONO2甘油三硝酸酯(炸药)无色油状,扩张冠状动脉,缓解心绞痛,以粘土或硅藻土吸附作炸药(经引爆)注:多元醇的酯命名时,醇放在前面.2:与有机酸反应R-C-O-H+H-O-R'R-C-O-R'+H2OOOR-C-O-H+H-O-R'R-C-O-R'+H2OOO酰氧断裂烷氧断裂以同位素标志鉴定对1。ROH，2。ROH以酰氧断裂为主（为常用酯化反应）对3。ROH以烷氧断裂为主四：脱水反应1：分子间脱水（SN2）CH3CH2OH+HOCH2CH3浓H2SO4CH3CH2OCH2CH3亲核取代SN22:分子内脱水(E1)CH2-CH2浓H2SO4CH2=CH2+H2OHOH170℃CH3-CH-CH-CH2浓H2SO4CH3CH2CH=CH2+CH3-CH=CH-CH3HOHH主醇-H2O烯烃,活性:3。ROH2。ROH1。ROH历程:在酸催化下的醇分子内脱水按E1历程进行遵守查依采夫规则,产物可能重排.CH3CH3CH3CH3CH3-C-CH-CH3H2SO4C=C+CH-C=CH2CH3OHCH3CH3CH3CH370%30%机理:CH3CH3CH3-C-CH-CH3①H+CH3-C-CH-CH3重排CH3OH②-H2OCH3CH3-C-CH-CH3-H+C=C+CH2=C-CH-CH3CH3CH3170℃CH3CH3CH3CH3CH3CH3主次------Wagner-Meerwein重排(瓦格纳尔-麦尔外因)写出下列醇在硫酸作用下发生消除反应的产物：（1）1-丁醇（2）2-丁醇（3）2-甲基-2-丙醇（4）3-甲基-1-苯基-2-丁醇五:氧化反应(加氧,脱氢)O伯醇:RCH2OHK2Cr2O7RC-HRCOOHH2SO4-H2O在K2Cr2O7/H+等强氧化下只得酸(若及时蒸出醛,可免于生成酸)RCH2OHCrO3R-CHO吡啶仲醇:R-CHOH[O]R-C=OR'R'叔醇:不易氧化,除非在剧烈KMnO4/H2SO4中,可使C骨架断裂.常用氧化剂:KMnO4/H+,H2SO4,K2Cr2O7/H+,异丙醇铝/丙酮（欧芬脑尔氧化）醇易与活泼金属Na,Mg,Al等反应.§9-4多元醇的反应(简讲)一.生成配合物CH2-OHCH-OH+Cu(OH)2CH2-OHCH2-OCuCH-OCH2-OH+2H2O(甘油酮)蓝色二.高碘酸氧化---邻二醇定量分析OOCCHIO4-C-+-C-+H2O+HIO3OHOH由HIO4的消耗量测定邻二醇三.频哪醇重排----酸作用脱水成酮CH3CH3CH3CH3CCCH3H2SO4CH3CCCH3OHOH-H2OCH3O四羟基乙二醇(频哪醇)频哪酮若四烃基不同,产物复杂§9-5醇的制备一:发酵法二:烯烃水合法1:直接水合CH2=CH2+H2OH3PO4(硅藻土)CH3CH2OH280~300℃,30MPaCH3CH=CH2+H2O''CH3CH-CH3''OHCH3C=CH2+H2O''CH3C-CH3CH3''CH3OHH+易正碳离子重排CH3-CH-CH=CH2+HOHH3PO4CH3-C-CH2-CH3CH3,PCH3OHH+机理:CH3-CH-CH-CH3CH3-CH-CH2-CH2CH3CH3OH-重排CH3-CH-CH-CH3CH3-C-CH2-CH3OH-CH3-C-CH2-CH3CH3OHCH3CH3OH(主)2:间接水合CH2=CH2+H2SO4(浓)CH3CH2-OSO2OH(硫酸氢乙酯)H2OCH3CH2OH三:卤烃水解RX+HOHNaOHROH+NaX+H2O可逆,常为醇制卤代烃.四:格氏试剂合成(醛,酮越小越易亲核加成)RMgX+H-C-H无水乙醚R-CH2-OMgXH2ORCH2OHORMgX+R'-C-H无水乙醚R-CH-OMgXH2OR-CH-OHR'R'ORMgX①R'-C-RR-C-OH②H2OR'Rδ-δ+O规律:甲醛伯醇,一般醛仲醇,酮叔醇五:醛,酮,羧酸,羧酸酯还原OR-C-H催化加氢RCH2OHH2/PtOOHR-C-R'R-CH-R'Cat:Pt或LiAlH4,NaBH4OR-C-OHLiAlH4R-CH2OHOR-C-OR'LiAlH4RCH2OH+R'OH乙醇,钠六:硼氢化氧化法CH2=CH2+1/2B2H6THF(四氢呋喃)(CH3CH2)3B加成H2O2CH3CH2OH+H3BO3OH-优点:以烯烃为原料合成伯醇(常规方法不易),反应条件缓和,简便,产率高.氧化机理尚有争论（详见烯烃章节）：R-CH=CH2+HBH2RCH-CH2（RCH2CH2)3BNaOH(RCH2CH2O)3BH2ORCH2CH2OH+B(OH)3H2O2氧化结论:由烯烃---硼氢化---氧化---水解的总结果:加上一分子水,顺式加成，反马氏（氢加在含氢少的碳上）,常用于制伯醇.(常规的与水加成法得不到伯醇,非过氧化物效因)HBH2(顺式)H2O2/OH-氧化、水解机理（补充，简讲）：HO-OH+OH-HOO-+H2O弱酸性共轭碱R2B-R-OOHR2BRR2BOR+OH-硼烷缺电子OOH(含弱O-O键，C原子从硼转移至O上)重复两次得硼酸酯，水解得醇、硼酸B(OR)33H2O3ROH+B(OH)3过程中无正碳离子，不重排。加成产物的立体选择性CH3CH3B2H6H2O2/OH-CH3HCH3OH顺式加成§9-6重要的醇（自学）CH3OHC2H5OHCH2-CH2CH2-CH-CH2OHOHOHOHOH-CH2OH§9-7硫醇（常见有机含硫化合物：硫醇、硫醚、砜、亚砜、磺酸）硫醇：R-SH官能团：-SH巯基命名、结构：与醇相似S:sp3不等性杂化一.硫醇的化学性质1.酸性H2CO3C2H5SHC2H5OHPKa6.3810.517重金属硫醇盐C2H5SH+Hg(CH3COO)2(C2H5S)2HgPbPb鉴定,解毒(二巯基丙醇BritishAnti-Lewi