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第十一章羧酸及其衍生物§11-1羧酸的命名及结构Carboxylicacid官能团：-COOHO一：结构R-C-OH（并非羰基与醇羟基之和）ORCSP2OH羟基-O-H一对Pe与-C-π体系形成P-π共轭，电子云平均；同时，-C-的吸电子诱导使-OH中Pe及σe移向-C-，H易解离，酸性；形成-C负离子共轭体系。OOδ-δ-OOO-COOH的两重要特性：①羟基氧上电子云密度下降，氢氧极性加大，氢易解离，且-COO-稳定。O②-C-上C的正电荷降低，不易亲核加成，易取代，取代后R-CO-（酰基）。二：羧酸分类，命名脂肪族羧酸芳香一元二元多元三种特殊酸：-COOH未与-R相联H-COOHHOOC-COOHHOCOOH命名：根据来源，有俗名HCOOHCH3CH2CH2COOHCH3CH-CH2COOHCH3-C=CHCOOHCH3CH33-甲基丁酸3-甲基-2-丁烯酸（β）CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH十八碳-9-烯酸9十八碳烯酸(油酸)-CH2CH2COOH3-环戊基丙酸-COOHHOOC--COOHOCH3CH2-C-CH2CH2COOH4-氧代己酸CH3CH2CO-丙酰基CH-COOHCH-COOH马来酸(顺丁烯二酸)介绍瑞典著名化学家：舍勒有机化学创始人之一，提取出十多种水果羧酸，氧气的发现者之一。§11-2羧酸物理性质(自学)极性,与水形成氢键,水溶性双氢键,沸点醇OIR:-C-伸缩:1700cm-1左右(类似直链酮)-O-H伸缩:2500~3550cm-1(强而宽)NMR:-COOH中H受两个氧的诱导,低场,δ=10~13§11-3羧酸化学性质还原脱羧HORCCOHHα-H反应亲核取代-OH易酯化等酸性一:酸性CH3COOHCH3COO-+H+Ka=1.75*10-5(PKa=4.76)一般羧酸PKa:3.5~5.0H2CO3:6.3OH:10酸性:RCOOHH2CO3OH硫醇水醇HC=CHNH3R-NH2RHRCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2可以碳酸盐分离,羧酸溶于Na2CO3及NaHCO3,而OH不溶于NaHCO3诱导效应对PKa影响:H-COOHCH3-COOHHOOC-COOHPKa3.774.761.46ClCH2-COOHCl2CH-COOHCl3C-COOH2.861.260.64吸电子诱导:-NO2N(CH3)3-X-OCH3-OH--H-CH3-RCH3CH2CH2COOHCH3CH2CHCOOHClPKa4.822.82CH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHClCl4.414.70二元羧酸:HOOC-COOHKa1=3.5*10-2Ka2=4*10-5差三个数量级:-COOH为吸电子基,一级H酸性较强;HOOC-COO-中-COO-为供电子基,二级H不易解离.芳香酸酸性脂肪酸COOHPKa4.2CH3COOH4.76场效应(fieldeffect):静电作用通过空间直接作用,与距离平方成反比.例HCOOHKa1=1.5*10-2HOOCHKa1=1*10-3CCCCHCOOHKa2=2.6*10-7HCOOHKa2=3.0*10-5顺式Ka1大反式Ka2相对大顺式场效应明显:-COOH的吸电子-COO-的供电子二:α-H等反应α-H的活性醛酮,β,γ取代较多,须在磷或碘催化下发生α取代.CH3CH2CHCOOH5%ClCH3CH2CH2COOHCl2CH3CHCH2COOH64%(-OH供电子)hυClCH2CH2CH2COOH31%ClCH3CH2CH2COOH+Cl2PCH3CH2CHCOOH(Br2)Cl-----C.Hell-J.Volhard-Ｎ.DZelinsky反应(海尔-伏尔哈-德林斯基反应)历程:PCl3,PBr3催化作用CH3CH2CH2COOH+PBr3CH3CH2CH2CO-Br+H3PO3(酰卤α-H活性醛酮)Br2CH3CH2CHCO-Br+HBrCH3CH2CH2COOHCH3CH2CHCOOH+CH3CH2CH2CO-BrBrBr(重复)控制配比,防止另一α-H反应.用途:NH3过量RCH2CHCOOHNH2H2ORCH2CHCOOHRCH2CHCOOHOHXNaNO3RCH2CHCOOHNO2KOH/醇RCH=CH-COOHHXRCHCH2COOHX(换β位)三：脱羧反应一般羧酸不易加热脱羧常为羧酸钠盐与碱石灰共热CH3COONa+NaOHCaOCH4+Na2CO3(CH3COO)2CaCH3COCH3+CaCO3α-C连有强吸电子基时易脱羧:Cl3C-COOHCHCl3+CO2O2NCH2COOHO2NCH3+CO2羧酸银盐于Br2或Cl2中脱羧成卤代烃(少一碳)RCH2COOAg+Br2CCl4RCH2Br+AgBr+CO2酸酸银少一碳卤代烃-------亨斯狄克反应(H.E.Hunsdiecker)四：羧基还原比较：醛酮：C=O还原-CH2OH，C=O活泼，羧酸：COOH中C=O与-OH形成共轭，C=O不易亲核还原，只与强还原剂：LiAlH4，B2H6反应。(CH3)3-C-COOHLiAlH4(CH3)3C-CH2OH92%无水乙醚机理:LiAlH4提供强亲核能力的H-(LiAlH4活泼,空气中自燃,遇水反应)B2H6对许多官能团有还原活性:-COOH,-CH=CH-,C=O,-C=NRCOOH+LiAlH4(RCH2O)4AlLiH+/H2ORCH2OHRCOOH+B2H6H+/H2ORCH2OH(中间经历醛)五:羟基反应:取代成羧酸衍生物取代基:-X-OOC-R-OR-NH21:酰卤RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl+SO2R-COOH+PCl3RCOCl+H3PO3RCOCl:活泼,制备时隔绝空气中水汽,重要有机合成中间体.RCOCl+H2ORCOOH+HCl2:酸酐2R-COOH浓H2SO4R-C=OO+H2OR-C=OH2ORCOOHCH2-COOH300℃CH2-CCH2-COOHCH2-COOO3：酯（催化）O酰氧断裂R-C-O-H+H-O-R'H2SO4R-C-O-R'+H2OH2O可逆,两种历程.烷氧断裂机理:⑴1。，2。醇：AAC2历程（A-酸催化，AC-酰氧断裂，2-双分子反应）羰基亲核加成CH3-C-O-HH+CH3-C-O-HCH3-CH2O-HOOHδ-δ+慢CH3-C-OHCH3-C-OH2-H2OOCH2CH3OCH2CH3OHOHHOHOCH3-C-OC2H5-H+CH3-C-O-C2H5醇的酯化速度：伯仲叔(常见醇的酯化反应)O⑵3。醇：AAL1（AL-烷氧断裂）R-C-O-H+R'3C+R-C-O-H快R-C-OCR'3+H+OOOCR'3-H+历程证明:①以O18同位素的醇鉴定②对1。，2。醇OOR-C-SH+HOR'R-C-OR'+H2S(气味)R-C-OH+HSR'R-C-SR'+H2O(无味)OOOCH3OCH3CH3-C-OH+HOCH2-C-CH3CH3-C-O-CH2-C-CH3CH3CH3产物纯CH3若为烷氧断裂CH2-C-CH3重排CH3-CH2-C-CH3CH3CH3产物不纯4:酰胺OOOCH3-C-OH+NH3CH3-C-ONH4CH3-C-NH2-COOH+H2N--C-ONH3-O-C-NH-O§11-4羧酸的制备方法天然油脂水解高级脂肪酸，甘油CH2-O-OC-RCH-O-OC-RNaOHCH2OHCHOHCH2OHCH2-O-OC-RH2O+3RCOONa常见高级脂肪酸：软脂酸（十六烷酸）硬脂酸（十八烷酸），油酸（十八碳-9-烯酸）发酵法制：乙酸，苹果酸，酒石酸，柠檬酸工业生产：以石油或煤为原料，氧化法制乙酸，苯二甲酸，丁烯二酸，己二酸，长链烷烃（石蜡）用气相空气氧化法制各种脂肪酸混合物。羧酸的制备一：以烃、醇、醛、甲基酮作原料1：不饱和烃氧化R-CH=CH-R’KMnO4/H+R-COOH+R'COOH2:伯醇,醛氧化法CH3CH2CH2OHNa2Cr2O7CH3CH2COOHH2SO465%ClCH2CH2CH2CHOHNO3ClCH2CH2CH2COOHCH2=CH2+H2OH3PO4CH3CH2OH[O]CH3COH气相HC=CH+H2OHg2+/H+CH3CHO[O]CH3COOHH2O3：烷基苯[O]苯甲酸CH3COOHClKMnO4Cl78%H2O回流CH3COOHK2Cr2O786%NO2NO2H2SO4O4：甲基酮的卤仿反应制羧酸（少C）CH=CH-C-CH3NaOCl-CH=CH-COOH+CHCl3O室温12小时不影响双键（特殊情况用）二：卤代烃为原料（增C）1：卤代烃腈，水解-CH2ClNaCN-CH2CNH2O,H2SO4伯二甲亚砜100℃,3小时-CH2COOH+NH4HSO4氰基水解历程:OR-C=N+H2OH+[R-C=NH]R-C-NH2OHR-COOH+NH32:卤代烃格氏试剂CO2酸ClMgClCH3CH2CHCH3+Mg醚CH3CH2CHCH3CO2(气体或干冰)CO2-MgClCOOHCH3CH-CH-CH3H2OCH3CH2-CH-CH3H2SO4δ-δ+三:丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯合成法四：重要羧酸(一般了解)甲酸:醛的性质(费林,托仑)乙酸:丙烯酸:CH2=CH-COOH酸性乙酸制替代有机玻璃,烯烃性质.乙二酸:酸性强,还原性,标定KMnO4(Na2C2O4)己二酸：合成尼龙-66(与己二胺缩合)苯甲酸:防腐剂邻苯二甲酸:合成增塑剂,聚酯树脂,标定对苯二甲酸:合成聚酯纤维 §13-5羟基酸,羰基酸重要取代酸:羟基,羰基,卤素,氨基一:羟基酸分类,命名CH3-CH-COOH乳酸(无沸点,强酸性)OHHOOC-CH2-CH-COOH苹果酸(α-羟基丁二酸)OHHOOC-CH-CH-COOH酒石酸OHOHCH2-COOHHO-C-COOH柠檬酸(3-羧基-3-羟基戊二酸)CH2-COOHOHCOOHCOOH水杨酸没食子酸HOOHOH分类α-羟基酸βγδ一羟基取代一元酸多--------------------一------------多-----多------------多------二:羟基酸化学性质1:酸性(比一般羧酸强,-OH吸电子，与-OH位置有关)具醇酸双重性2:脱水:-OH位置不同,方式不同加热或加脱水剂α-羟基酸:双分子脱水内交酯(六元环)OHHOOCOCCH3-CHCH-CH3-2H2OCH3-CHCH-CH3COOHHOCOOOβ-羟基酸:分子内脱水不饱和酸CH3-CH-CH2-COOHH+或OH-CH3-CH=CH-COOH+H2OOHCH2CHCH2CH2C=OCH2CH2CH2CH2C=OOHOHOγ-羟基酸:δ-羟基酸:分子内脱水γ-内酯CH2-CH2-CH2-C=OCH2-CH2-CH2-C=OOHOHOδ以上羟基酸：分子间脱水高分子聚酯树脂。3：脱羧反应：（缩链）R-CH-COOH稀H2SO4R-CHO+HCOOHOHR-CH2-COOHCl2R-CH-COOH水解R-CH-COOH磷ClOH稀H2SO4R-CHO+HCOOH氧化：R-CH-COOHKMnO4R-CHO+CO2+H2OOH[O]R-COOHR'OR-C-COOHKMnO4R-C-R'+CO2+H2OOH三:羟基酸制备工业(简介)乳酸:C6H6O12乳酸菌CH3CHCOOCa葡萄糖40℃,CaCO3OHH+CH3CH-COOH+CaSO4H2SO4OH或:CH3CH2COOHCl2CH3CHCOOHPCl水解CH3CHCOOHNaOHOH苹果酸:CH-COOH+H2OH+HOOC-CH-CH2-COOHCH-COOHOH实验室制法：1：卤代酸水解以碱或AgOH处理α,β,γ卤代酸R-CH-COOH+OH-R-CH-COOH+X-XOH2：氰醇水解α-羟基酸OHOHRCOR'+HCNR-C-R'水解R-C-R'(H)CNCOOH3:柯尔伯