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第十三章糖（碳水化合物）碳水化合物主要有：淀粉，纤维素，葡萄糖等共同点：Cn(H2O)m,故称碳水化合物。注：a:不符合糖的结构特点b:有些糖类并非Cn(H2O)m。例：鼠李糖（C6H12O5)c:符合的也不全是糖,例:醋酸（C2H4O2),乳酸（C3H6O3)定义：糖——多羟基醛酮或水解后能变成多羟基醛酮的化合物。这些多羟基醛酮一般以半缩醛、半缩酮形式存在。糖的分类：（一）：单糖——不能再水解为更简单的糖。（甜味）例：葡萄糖，果糖，阿拉伯糖（二）：低聚糖——水解后能产生2~10个单糖（甜味）例：双糖（二糖）---水解产生两分子单糖。例：麦芽糖，蔗糖。三糖---水解成三分子单糖。（三）：多糖——水解后生成10个分子以上单糖，常为100~300单元。例：淀粉，纤维素。（大都无甜味）§13-1单糖的结构单糖分：二碳、三碳......以官能团分：醛糖、酮糖例CH0CHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH己醛糖（葡萄糖）CH2OHC=OCHOHCHOHCHOHCH2OH己酮糖（果糖）写法：官能团在上，编号从靠近醛、酮开始。单糖结构一：葡萄糖构造式确定：1：元素分析：分子量测定，得分子式C6H12O62:反应：Ag(NH3)2,HCN,苯肼，羟胺——有醛基3：乙酰化：水解成五分子CH3-COOH——五个羟基4：Na-Hg还原成己六醇——直链5：氧化得六碳酸——O在头上，若O,则少一碳，-C-R-C-C****可确定CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO旋光异构体=24=16个，葡萄糖为其中之一。命名：主要为D,L命名法，找出离羰基最远的手性碳与甘油醛的关系，天然葡萄糖为D型CHOCHOHOH简写为：或：HOHHOHHOHCH2OHCH2OH测定：平衡时：α型：36%，β型：64%，开链：0.02%二：葡萄糖环式结构有些性质例变旋光现象不能用开链结构解释，存在环状结构（Fischer式）CHOHCOHHOHHOCHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOCH2OHHOCH2OHCH2OHα-D-(+)-吡喃型葡萄糖β-D-(+)-吡喃型葡萄糖α、β的区别在C1,非手性碳变为手性碳，其它手性碳不变-----差向异构体（头向异构Anomers),一对非对映体中只有一个C不同。葡萄糖在甲醇中结晶，得α型：[α]D=+112(常用）β型：[α]D=+19,平衡时[α]D=+52CHOOHHCH2OHHHOOHHOHH231465CHOOHHHOH2CHOHOHHOHH512346Hawarth式（哈沃斯提出的环状的透视结构式）90°转向右侧8旋转C4—C5σ键120°β–D–（+）–吡喃葡萄糖α–D–（+）–吡喃葡萄糖512346OHHOHOHHOHHCHOCH2OHH52346OHOHOHHOHHCH2OHHOHH152346OHOHOHHOHHCH2OHHHOH1512346CH2OHHOHHHOHHCHOHOHO实际上：α、β型因氧桥过长，不符合实际构型。Howorth(哈沃斯式）结构更合理CH2OHCH2OHα型 β型OHOOHOHOHOH苷羟基（活泼）OOHOHOH真实状况为非平面，从构象考虑α型OHOCH2OHHOOHOHβ型OOHHOCH2OHHOOHβ型更稳定：-OH全在e键，占64%§13-2单糖的性质一.单糖的物理性质(自学)比旋光度,溶解度p368二.单糖的化学性质(一)：氧化反应1：Tollen试剂、Fehling试剂CHO环式开链CH2OHCOOHCH2OHAg(NH3)2+Ag用于鉴别醛及α-羟基酮（一般酮不反应）酮糖能反应，可转化CH2OHCHCHOC=O[OHCOH]CHOH烯酮式2：溴水氧化CHOCH2OHCOOHCH2OHBr2水pH4~63：HNO3氧化CHOCH2OHCOOHCOOHHNO3糖二酸(二)：还原反应CHOCH2OHCHOCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHNaBH4NaBH4糖醇L-古牙糖相同（转180°，不变）(三)：成脎反应CHO+3NH2-NH-HC=N-NH-OHCH2OHN-NH-+NH2+NH3+H2OCH2OH过量苯肼D-葡萄糖脎果糖、甘露糖、葡萄糖生成相同糖脎（下部基团相同）(四)：烷基化、酰基化OOCH2OHHOOHOHCH2OHHOOHOHOCH3OH苷羟基+CH3OHHCl气(CH3)2SO4全甲基化β-D-葡萄糖β-甲基葡萄糖苷OOCH2OCH3OCH3CH3OOCH3OCH3CH2OCH3CH3OOCH3OCH3OH温和H2OH,水解(五)：糖的升级，降级反应（自学）p372三.重要的单糖(自学)四.重要的单糖衍生物(自学)p373§13-3二糖、三糖（自学，重点为结构及性质）麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖（C12H22O11)例蔗糖：C12H22O11水解C6H12O6+C6H12O6HD-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖一同聚多糖1：淀粉：分子式（C6H10O5)n分类：直链、支链淀粉直链淀粉:实际结构为螺旋状，加碘成蓝色，螺旋环中刚好能容纳一个碘分子，两者电子作用产生蓝色，以α-1，4-苷键相连支链淀粉：占大部分，遇碘呈紫色，支链交接点：1、6相连，主链也为1、4相连。水溶性：纯直链淀粉：不溶，纯支链淀粉：可溶[早期观点：直链淀粉可溶，支链不溶。因一般得到的淀粉，包有一层膜，在热水里溶胀，直链淀粉能透过膜，形成悬浮液（非溶解），而支链淀粉不能透过，似乎不溶]OOOHOH2CHOH2COOHOH2COOHOH2C直链淀粉：D－葡萄糖通过α－1，4－糖苷键形成。OOOHOH2CH2COOOHOH2C支链淀粉：D－葡萄糖通过α－1，4－糖苷键和α－1，6－糖苷键形成。2：纤维素：用于造纸、纺织等分子量达几百万，常为直链.与淀粉区别：β1、4相连，组成单元为β-D-葡萄糖。（淀粉单元为α-葡萄糖）二.杂聚多糖(自学)三结合糖(自学)p381第十三章作业:13-113-2（1、2）13-313-413-713-8（1）