53金属腐蚀与防护7

第七章金属的高温氧化金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。高温氧化的热力学问题•高温氧化倾向的判断•G0T平衡图金属表面上的膜•膜具有保护性的条件•表面膜的破坏•氧化膜生长的实验规律高温氧化理论简介•氧化膜的电化学性质•氧化膜成长的电化学历程•合金的氧化•铁的高温氧化1高温氧化的热力学问题高温氧化倾向的判断●自由焓准则2Me+O2=2MeO(高温)G0，金属发生氧化。G=0，反应达到平衡。G0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。计算公式●●氧化物分解压PO2pMeO，G0，金属能够发生氧化。PO2=pMeO，G=0，反应达到平衡。PO2pMeO，G0，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。21ln0OPRTGG2lnOMeOPPRTG金属氧化物的分解压力各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm温度oK2Ag2O4Ag+O22Cu2O4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O23004005006008001000120014001600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0x10-243.7x10-161.5x10-112.0x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-13.1x10-389.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-7返回•G0T平衡图G0为纵坐标，T为横坐标，得到G0T平衡图(是高温氧化体系的相图)。每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。直线间界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳定状态的温度和氧压范围。从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。0ok0oC40080012001530温度（℃）-2-4-6-8-10-12-14-16-18LgPo2-20-40-60-80-100-120-140-50-40-30-20△Go(Kcal)△G0-T平衡图(Fe-O体系)Fe2O3①③④②⑤⑥Fe3O4FeOFeO1370℃Fe570℃返回Fe-O体系各氧化反应的∆Go-T关系式（1）2Fe+O2=2FeO∆Go=-124100+29.92T（2）2Fe+O2=2FeO（I）[注](1)表示熔融态∆Go=-103950+17.71T（3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4∆Go=-130390+37.37T（4）6FeO+O2=2Fe3O4∆Go=-149250+59.80T（5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4∆Go=-209700+96.34T（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3∆Go=-119250+67.25T金属表面上的膜膜具有保护的条件●体积条件(P-B比)氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。nADMddnADMVVMeMeO//B-P比氧化物和金属的体积比(P-B比)金属氧化物V氧化膜V金属V氧化膜V金属KNaCaBaMgAlPbSnk2ONa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金属氧化物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.35●膜具有保护性的其它条件（1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。（2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。（3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。返回•表面膜的破坏●表面膜中的应力表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，相变应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。Me（a）未破裂的空泡Me（d)剥落Me（f）在角和棱边上裂开膜破裂的集中形式Me（b）破裂的空泡Me（c）气体不能透过的微泡Me（e）切口裂开返回氧化膜成长的实验规律膜的成长可以用单位面积上的增重W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。●膜厚随时间的变化（1）直线规律y=kt直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用。54321010203040506070时间（小时）增量（2米厘/毫克）纯镁在氧气中氧化的直线规律575℃551℃526℃503℃（2）(简单)抛物线规律y2=kt多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。3002502001501005001005001000增重（2米厘/克毫）Lg增重（2米厘/克毫）1001011010010001100℃900℃700℃1100℃900℃700℃时间（分）Lg时间（分）铁在空气中氧化的抛物线规律（双对数坐标）铁在空气中氧化的抛物线规律（直角坐标）金属的高温氧化（3）混合抛物线规律ay2+by=ktFe、Cu在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛物线规律。（4）对数规律y=k1Lgt+k2(tt0)在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。这种膜的成长符合对数规律增量（2米厘/毫克）1。00。80。60。40。200。511。52。0时间（小时）铜的氧化曲线虚线--假想膜被破坏情况下的抛物线。500℃30025020015010050膜厚（微米）11020时间（分）-3-2-1012Lg时间（分）实线：直角坐标虚线：半对数坐标铁在空气中氧化的对数规律305℃252℃厚膜成长规律的简单推导（自学）氧化与温度的关系温度是金属高温氧化的一个重要因素。在温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力学公式，反映出氧化过程的机构和控制因素。除直线规律外，氧化速度随试验时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金属起到了保护作用。返回高温氧化理论简介氧化膜的电化学性质氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化膜具有半导体性质。两类氧化膜（1）金属过剩型，如ZnO氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型半导体。Zni2++2ei+1/2O2=ZnO金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。eeZn2+加入Al3+的影响eeeeeeZn2+金属高温氧化——说明氧化物金属氧化影响的示意图Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+Zno:金属过剩型半导体Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Li+的影响Zn2+O2-Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+Zn2+Zn2+两类氧化膜(2)金属不足型，如NiO由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位，分别用符号和e表示。电子空位又叫正孔，带正电荷，可以想象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为p型半导体。1/2O2=NiO+□Ni2++□e电子迁移比离子迁移快得多，故n型或者p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。金属高温氧化——说明Hauffe原子价定律的Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+NiO:金属不足型半导体Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影响Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影响氧压的影响(1)n型氧化膜，如ZnO当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低。但是向外界面迁移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压变化时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影响很小。氧压的影响(2)p型氧化膜，如Cu2O氧压升高，使阳离子空位的浓度增大。因为阳离子空位是向内界面迁移，在Cu2O与O2的界面，阳离子空位的浓度大，氧压变化使浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高而增大。返回间隙Zn2+离子浓度ABZnO②①Cu+离子空位浓度①②Cu2OAB（a）（b）金属过剩型氧化物金属不足型氧化物A：金属一氧化物界面B：氧化物一氧界面①PO2=0。1atm②PO2=0。01atm晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布合金元素的影响(1)形成n型氧化膜的金属(如Zn)加入低价金属(如Li)，ei减少使膜的导电性降低，Zn增多使氧化速度增大。加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度下降。(2)形成p型氧化膜的金属(如Ni)加入低价金属(如Li)，膜的导电性提高，氧化速度下降。加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧化速度增大。上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度，因而对高温氧化速度的影响。半导体氧化物类型典型氧化物相对于基体金属的合金元素的原子价电子导电率的变化离子导电率和氧化率的变化N型半导体（金属过剩）1.间隙阳离子2.阴离子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3,ZrO2较低较高减小增加P型半导体（金属不足）1.阳离子空位2.间隙阴离子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4未知较低较高减小增加合金元素的原子价对基体金属氧化率的影响增加减小增加减小合金的氧化合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A作为基体，金属B作为添加元素组成合金时，可能发生以下几种类型的氧化。(1)只有合金元素B发生氧化(2)只有基体金属A氧化(3)基体金属和合金元素都氧化BOBBBBA-B二元合金A-B二元合金O2O2O2O2O2BOBOAOBA-B二元合金A-B二元合金B[选择性氧化][内氧化][B分散于AD层内][B富集于合金表面](b)基体金属A氧化浓度CO的扩散方向B的扩散方向距表面距离（a)合金元素B氧化COCB二元合金高温氧化的两种情况（只有一种组分氧化）•提高合金抗高温氧化性能的途径通过合金化方法，得到“耐热钢”(铁基合金)和“耐热合金”。(1)按Hauffe原子价定