聚丙烯催化剂(培训)

聚丙烯催化剂技术进展2013.7.16主要内容一、聚丙烯的应用二、聚丙烯的生产工艺简介三、聚丙烯催化剂技术进展四、国内主要的聚丙烯催化剂聚丙烯（polypropylene，缩写为PP）是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，其结构式如下：PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑、薄膜及纤维生产中得到广泛应用，它的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代初期得到了快速发展，很快成为最重要的热塑性产品之一。一、聚丙烯的应用由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间有不同的排列方式。因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规，间规和无规三种结构。一、聚丙烯的应用isotacticsyndiotacticatacticH3CH3CH3CH3CH3CHHHHHTm=160°CPolypropyleneTm=165°CStereoregularCompletelyamorphous13C-NMR测定，常规用正庚烷法测定。聚丙烯的分子结构模型图聚丙烯的螺旋结构聚丙烯（PP）是一种通用的热塑性塑料，具有透明度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能，并易于通过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性，综合性能优良，价格合理，其应用领域不断扩大，广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工业领域。在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越来越重要的地位。一、聚丙烯的应用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛纤维一、聚丙烯的应用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛薄膜一、聚丙烯的应用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛一、聚丙烯的应用空气控制系统和密封散热器通风口汽车专用料的应用(外部）车顶蓬内衬尾灯罩和灯箱挡泥板内衬侧车身成型件和车门槛前灯罩和灯箱保险杠和挡风板聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛一、聚丙烯的应用行李箱内衬座椅背板座椅靠枕和门框仪表托架,顶蓬,气仓盖门板内衬和手扶地板和音响方向盘电池箱聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛家用电器一、聚丙烯的应用二、聚丙烯生产工艺简介聚丙烯的生产工艺主要有四种，即溶液法、溶剂浆液法（简称浆液法）、本体法和气相法。二、聚丙烯生产工艺全世界聚丙烯工艺技术及专利表聚合方式均聚物抗冲共聚物主要工艺技术本体环管法气相法Basell,Fina,Philips,Solvay本体搅拌釜气相法三井油化，住友，Shell气相流化床气相法UCC/Shell，住友气相搅拌釜气相法BASF,Amoco/窒素主要工艺技术二、聚丙烯生产工艺专利商和工艺技术均聚物生产方式共聚物生产方式Basell的Spheripol串联双环管反应器气相流化床Basell的Spherizon提升管反应器气相流化床Borealis的Borstar串环管+气相流化床气相流化床三井油化的Hypol立式液相搅拌釜气相流化床UCC的Unipol住友化学的气相法气相流化床气相流化床ABB的Novolen立式气相搅拌釜立式气相搅拌釜BP的气相法工艺窒素的Chisso气相法卧式气相搅拌釜卧式气相搅拌釜二、聚丙烯生产工艺BASELL的Spheripol技术二、聚丙烯生产工艺80年代，Spheripol工艺主要采用GF2A和FT4S催化剂。GF2A催化剂生产均聚物和无规共聚物。FT4S生产多相共聚产品。活性15000~20000kg/kg催化剂。90年代，MCM系列催化剂替代了GF2A和FT4S催化剂。活性达30000~35000kg/kg催化剂。新催化剂：活性提高、氢调敏感性变好。二、聚丙烯生产工艺Spherizone工艺“intraparticle”levelmacromolecularlevel二、聚丙烯生产工艺CATALYSTAvant*PPTYPEAvg.COSTpertonofPPproduct(€/tonPP)ZN118ALL–INCLUDINGHIGHSTIFNESSSPECIALTIESandIMPACTCOPOLYMERS(Ethylene10%max)10-12ZN10XALL–INCLUDINGHIGHSTIFNESSSPECIALTIESandIMPACT/SPECIALTYIMPACTCOPOLYMERS9-10CATALYSTAvant*PPTypeADVANTAGEAvg.COSTpertonofPPproduct(€/tonPP)ZN127/12XHCPPnarrowMWDDietherbased.HigheryIeldMoreStereospecificSphericalMorphology13-15ZN168/16XExtremelyBMWDSuccinatesbased.SphericalMorphology12-14Innovene气相法技术二、聚丙烯生产工艺Amoco(BP)燕山、扬子、赛科1999年以前的Amoco气相法工艺，1999~2001年又称BPAmoco气相法聚丙烯工艺高活性第四代载体高效催化剂(CD)CD催化剂体系为钛系,载体为氯化镁,活化剂为三乙基铝,给电子体为硅烷。CD催化剂体系的活性为每克CD催化剂生产3万克PP,产品中钛含量小于1PPM。产品颗粒度分布均匀,堆比重大于0.45,可获得高抗冲性的产品。CD催化剂聚合反应启动快,反应时间短,仅为0.8小时,时空产率高,产品的分子量分布窄,非常适合于纺丝。Innovene气相法工艺催化剂ABB的Novolen气相法技术聚丙烯生产工艺NOVOLENNTH台湾、宁波、神化宁煤双螺带搅拌PTK-4催化剂的主要特点同一种催化剂包括相同的助催化剂和立体规整剂可以生产全范围的产品不需预聚合程序，可直接加入反应器产率高，挥发份含量低分子量和等规指数易于控制催化剂形态可以极好地复制到聚合物粉末中，不结垢、不结块Ti%=4~5%；Mg=8~9%；Cl=35%；溶剂=15%；活性：30000kgPP/kg催化剂；二甲苯可溶物：1~2%.DOW的Unipol气相法技术聚丙烯生产工艺Unipol气相法工艺催化剂SHAC™CatalystGenerationActivity†kgPP/gcatXyleneSolubles,XS%wtSettledBulkDensity†lb/ft3KeyAttributes103Third12-203.0-6.5(II:94-97)17-19IrregularShapeVeryBroadPSDHighInitialRateFastDecay310Third12-203.0–6.522-24RegularShapeNarrowPSDHighInitialRateFastDecay201Fourth22–401.5-6.5(II:94-99)20-22IrregularShapeVeryBroadPSDModerateInitialRateSlowDecay205Fourth22-401.5-6.5(II:94-99)22-24RegularShapeBroadPSDModerateInitialRateSlowDecay320Fourth22-401.5-6.5(II:94-99)24-26RegularShapeNarrowPSDModerateInitialRateSlowDecay330Fourth30-500.5–3.0(II:95-99.5)24-28RegularShapeNarrowPSDModerateInitialRateSlowDecayUnipol气相法工艺催化剂PolymerizationRate,KgPP/g-Ti-hrPolymerizationResidenceTime,hrSHAC™201/205/320/330inGasPhase0123SHAC™103/310inGasPhaseUnipol气相法工艺催化剂051015200.11.010.0100.01000.0ParticleSize(microns)SHAC™310,320,or330SHAC™205SHAC™103or201%VolumeCatalystPolymer高活性催化剂SHACTMTi系Ziegler-Natta催化剂可控形貌、非可控形貌两类活性50000kgPP/kgcat等规度99.5%催化剂以矿物油悬浮液的形式提供目的：①避免中毒；②方便计量Dow生产和销售多种用于聚丙烯过程的高效催化剂和外给电子体SHAC催化剂主要优点催化剂不需要预处理/预活化不需要预聚合催化剂类型能够方便快速切换不需要脱灰、脱无规物可生产均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物等多种产品单独的助催化剂选择控制剂注射等规度分级优化聚合物可加工性终端用户性能AdvancedDonorTechnology（ADT）Dow生产和销售一系列先进的给电子体，用于第3代和第4代催化体系。系列给电子体/催化剂体系分别对应最优的聚合物性能、催化剂活性和操作特性满足不同的市场需求使用户可以通过给电子体的改变来优化产品SHACTMADT技术是通过Dow的高通量催化剂筛选工具（HighThroughoutcatalystscreeningtools）开发出来的。从概念到第一代商业试产品仅用了4个月！发明年代催化剂组成活性*kg/g等规度%TiCl31（1954）δ-TiCl31/3AlCl3+AlEt2Cl2--490-942（1970）δ-TiCl3+AlEt2Cl10-1594-97MgCl2/TiCl4（1968）MgCl2/TiCl4+AlR315403（1971）MgCl2/TiCl4/苯甲酸酯+AlR3/苯甲酸酯15-3095-974（1980）MgCl2/TiCl4/邻苯二甲酸酯+AlR3/硅烷40-7095-995（1988）MgCl2/TiCl4/1,3-二醚+AlR3/硅烷（可不用）70-13095-996（1999）MgCl2/TiCl4/琥珀酸酯+AlR3/硅烷40-7095-99三、聚丙烯催化剂技术进展(1)第一代催化剂我国七十年代初在燕山向阳化工厂建成的第一套聚丙烯生产装置，所采用的催化剂就是用研磨法生产的第一代含有1/3三氯化铝的三氯化钛催化剂。(2)第二代催化剂七十年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂。虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度的提高，但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要将其除去，故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理系统。在我国，与Solvay催化剂类型相同的催化剂称之为络合催化剂。三、聚丙烯催化剂技术进展(3)第三代催化剂采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂效率的方法，从六十年代就开始了研究，研究发现，载体氯化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂；加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙烯聚合定向能力。这个催化剂载体可以简单地表示为：MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt七十年代末，Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产，该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂。我国第三代催化剂的研究是从七十年代末开始的，先后进行了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发研究工作。三、聚丙烯催化剂技术进展(4)第四代催化剂在给电子体方面研究工作的进展，促使八十年代初超高活性第三代催化剂的开发成功。特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷（或硅烷）为外给电子体的催化体系后，可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯。催化剂可表示为：MgCl2·TiCl4·Ph(COOiBu)2-AlEt3·Ph2Si(OMe)2现在许多的聚丙烯工业生产装置正在使用的就是这种催化剂。我国从八十年代初开始的六五计划，将聚丙