聚丙烯用附着力促进剂研究进展

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2012年第31卷第9期·2006·化工进展聚丙烯用附着力促进剂研究进展乔泽敏1，黄志峰1，李瑜2，汤汉良3，罗辉3（1西安交通大学能源与动力工程学院，陕西西安710049；2西安交通大学理学院，陕西西安710049；3广州浩宇化工科技有限公司，广东广州510540）摘要：从氯化聚丙烯（CPP）的改性、附着力促进剂的无氯化和水性化三个方面综述了聚丙烯（PP）用附着力促进剂的研究进展。介绍了不饱和酸（酐）改性CPP的研究和无氯附着力促进剂的制备方法，阐述了机械法、相反转法、自乳化法和乳液聚合法制备水性附着力促进剂时各自的优缺点和适用范围，总结了可控自由基聚合在PP用附着力促进剂领域的应用。最后指出在进一步的研究中还需要提高无氯附着力促进剂与面漆树脂相容性和水性附着力促进剂的稳定性。关键词：附着力促进剂；氯化聚丙烯；改性；无氯；水性中图分类号：O622.2；TQ124.4；TQ222.2文献标志码：A文章编号：1000–6613（2012）09–2006–05ResearchprogressofpolypropyleneadhesionpromoterQIAOZemin1，HUANGZhifeng1，LIYu2，TANGHanliang3，LUOHui3（1SchoolofEnergyandPowerEngineering，Xi’anJiaotongUniversity，Xi’an710049，Shaanxi，China；2SchoolofScience，Xi’anJiaotongUniversity，Xi’an710049，Shaanxi，China3GuangzhouHaoyuChemicalIndustryCo.，Ltd.，Guangzhou510540，Guangdong，China）Abstract：Therecentdevelopmentofpolypropyleneadhesionpromoterisreviewed，includingmodificationofchlorinatedpolypropylene，chlorine-freeadhesionpromoterandwaterborneadhesionpromoter.Themodificationofchlorinatedpolypropylenewithunsaturatedanhydrideandthepreparationofchlorine-freeadhesionpromoterareintroduced.Mechanicalmethod，phaseinversiontechnique，spontaneousemulsificationmethodandemulsionpolymerizationtechniqueareusedtopreparewaterborneadhesionpromoter，andthecharacteristicsofeachmethodsarepresented.Theapplicationofcontrolledradicalpolymerizationisalsosummarized.Thecompatibilitybetweentopcoatandchlorine-freeadhesionpromoterandthestabilityofwaterborneadhesionpromotershouldbeimprovedinfurtherstudy.Keywords：adhesionpromoter；chlorinatedpolypropylene；modification；chlorine-free；waterborne聚丙烯（PP）塑料因密度小、易于加工成型、制品无毒无味、价格低廉等优点而广泛用于汽车、电子和玩具等行业。PP为非极性塑料，结晶度高、表面张力低、难以被润湿，涂层在PP底材上附着困难，通常需要使用氯化聚丙烯（CPP）以提高涂层在PP底材上的附着力[1-2]。溶剂型CPP能有效润湿底材，与其它树脂也有一定相容性，能提高涂层在PP底材上的附着力，但仍存在诸多不足。CPP极性较小，和许多树脂相容性不够好，与其它涂层的层间附着力也有待提高；CPP中氯原子为活泼基团，遇高温或者受长期光照氯原子容易脱落，涂层韧性和耐久性差；溶剂型CPP在涂装时挥发性有机化合物（VOC）排放量大，对进展与述评收稿日期：2012-03-20；修改稿日期：2010-04-17.基金项目：广东省产学研项目（2010B090400127）。第一作者：乔泽敏（1987—），女，硕士研究生，研究方向为水性涂料、聚丙烯塑料用涂料。联系人：李瑜，博士，研究方向为导电高分子、环氧树脂、汽车涂料。[e-mail]。DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2012.09.022第9期乔泽敏等：聚丙烯用附着力促进剂研究进展·2007·环境污染严重。针对以上问题，研究者们对PP用附着力促进剂进行了改进，本文综述了近几年在改性CPP、无氯附着力促进剂和水性附着力促进剂方面的研究进展。1CPP的改性根据CPP提高附着力的机理，改善CPP与其它树脂的相容性、提高CPP与其它涂层的附着力，可通过在CPP分子上接枝极性基团、增大CPP分子极性实现。在众多含极性基团的单体中，含羧基的单体被采用最多，如马来酸酐[3-4]和（甲基）丙烯酸[5]。Martz等[6]用含羧基的十一碳烯酸、甲基丙烯酸和十八碳烯酸改性CPP，提高了CPP与面漆涂层的附着力和对PP底材的附着力。在对CPP进行接枝改性后，分子中引入了易于反应的活性基团，利用这部分活性基团可对CPP进行二次接枝，以克服CPP分子量小，耐汽油性、耐水性和耐磨性能差等缺点。Kondos等[7]用带端羟基的饱和丁二烯低聚物对含羧基的CPP进行二次接枝，增大了CPP的分子量，同时涂层附着力和耐溶剂性均较好。Miyamoto等[8]用羟基丙烯酸酯接枝CPP，再用异氰酸酯固化，得到聚氨酯改性的CPP，树脂成膜后在PP底材上附着力良好，耐水性、耐汽油性和机械性能优异。除了在CPP上接枝极性基团外，用甲苯改性CPP可以降低CPP的结晶能力，改善CPP和丙烯酸树脂的相容性[9]。刘敏等[9]研究了CPP与甲苯的烷基化反应，苯环取代了CPP分子中部分氯原子后，CPP与醇酸树脂相容性得到改善。丙烯酸（酯）类单体改性CPP为普通自由基聚合，反应过程伴随着CPP主链双键的产生和单体的自聚，最终树脂提高附着力的效果大大降低。以上问题可通过可控自由基聚合（CRP）来解决，如原子转移自由基聚合（ATRP）以CPP为引发剂，避免了单体自由共聚，提高了单体在CPP上的接枝率和树脂的纯度，并且ATRP反应不会改变CPP的主链结构，有利于保持CPP分子的优良性能。邱敬峰等[10]以CPP为引发剂，用FeCl2催化将甲基丙烯酸甲酯接枝到CPP上，接枝率达30%以上。产物按2.3%～5.4%固体份添加到丙烯酸树脂中，显著提高了丙烯酸树脂在PP底材上的附着力。Connelly等[12]通过ATRP反应在CPP上接枝丙烯酸（酯）类单体和不饱和环氧化合物，提高了单体接枝率，改善了CPP与面漆树脂的相容性。Coca等[13]用CPP引发甲基丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合时发现CPP分子中与叔碳原子相连的氯原子更活泼，更有利于引发单体聚合生成嵌段聚合物。这一发现可用于指导设计丙烯酸改性CPP分子的结构。2无氯附着力促进剂改性CPP可显著提高CPP的综合性能，但CPP中活泼的氯原子使其耐候性较差，开发无氯型附着力促进剂为PP用附着力促进剂领域的一大研究热点。根据CPP提高附着力的机理，无氯附着力促进剂应与CPP具有相似的结构：在非极性的主链上带有较多的极性基团。目前报道的无氯附着力促进剂有不饱和酸改性的PP（CFPP）、链端含双键的烯烃低聚物与（甲基）丙烯酸单体共聚的共聚物、不饱和二元酸与丙烯低聚物的共聚物以及丙烯酸（酯）与丙烯酸异冰片酯的聚合物等。CFPP是目前报道最多的PP用无氯附着力促进剂。Fujino等[14]用马来酸酐和丙烯酸在挤出机中改性聚烯烃，产物经提纯后用甲苯溶解并稀释至10%的固体含量，喷涂到PP底材上，80℃烘烤30min，室温干燥3天，涂膜附着力良好，耐汽油性能优异。Williams等[15]用马来酸酐和羟基丙烯酸酯单体溶液聚合改性PP，CFPP在紫外光下固化在PP底材上形成各项性能优良的涂膜。Templeton等[16]则用不饱和酸接枝无规PP或丙烯的三元共聚物，制备的CFPP在PP上附着良好。上述均直接在PP上接枝极性基团，Harald等[17]则先将PP催化氧化再接枝。他用Fe做催化剂，加入嘧啶、乙酸和过氧化氢，在呈酸性的水中将PP氧化，再接枝丙烯酸酯类单体，其中氧化PP与丙烯酸酯类单体的反应在有机溶剂中进行，两者按质量比1∶4加料。以上无氯附着力促进剂都是以非极性的PP主链为骨架结构，王小逸等[18]则以双戊烯低聚物为骨架，乳液聚合引入一定量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯，合成苯/丙/双戊烯共聚物乳液，其涂膜在纯PP底材上附着力良好。CRP反应也可用于制备PP用无氯附着力促进剂。例如Mike等[19]用双硫酯或三硫代碳酸酯作链转移剂，通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，控制丙烯酸异冰片酯与丙烯酸共聚生成嵌段共聚物。将它与丙烯酸树脂搭配，喷涂在未经处理的PP底材上，80℃烘烤30min后，划格法测得附着力和潮湿黏着力均良好。化工进展2012年第31卷·2008·近年来，无氯附着力促进剂的研究已取得了很大进展，国内外化学公司和涂料公司已申请了大量专利，美国和日本已有相关牌号的无氯附着力促进剂产品上市(如Eastman550-1和Advantis510W)，其附着性能与CPP相当甚至优于某些牌号的CPP。3水性附着力促进剂随着人们环保意识的提高，各国相继制订了环保法规限制VOC排放，极大地推动了水性涂料的发展。水性树脂为水性涂料的重要组成部分，其制备方法可分为两类：一类为树脂后乳化法，另一类为在水介质中乳液聚合。3.1树脂后乳化法后乳化法是指依靠外加乳化剂或者树脂自身极性基团将树脂乳化分散到水中，PP用水性附着力促进剂多采用此方法制备[20]。表1为Eastman公司后乳化法制备的PP用水性附着力促进剂性能参数。后乳化法可分为两类：一类为高能量乳化法，如机械法[21-22]和超声波乳化法；另一类为低能量乳化法[25-28]，如相反转法和自乳化法。表1Eastman公司水性附着力促进剂性能参数参数CP310WCP347WCP349WAdvantis510W密度/g·L－110121010～10301010～1040970pH值(25℃)9～109～109～108布氏黏度/cP10101075固体份(wt)/%30252624氯含量/%18.0～23.018.0～23.018.0～23.00水(wt)/%697469763.1.1机械法根据乳化前树脂形态的不同，机械法主要包括以下三种工艺：①利用胶体磨、均质器等输入大量的机械能，快速剪切，将树脂破碎后加入乳化剂，快速搅拌，将树脂以微粒的形式强制分散到水中；②在高温高压下使树脂熔化后再加水分散；③将树脂溶解在有机溶剂中再乳化分散。机械法乳化树脂工艺简单、成本低廉、乳化剂用量少，但制备的乳液分散相粒径较大（一般为微米级），稳定性和可稀释性较差，因此该法受到的关注度并不高。Witzeman[21]、Laura[22]等均采用机械法制备水性附着力促进剂，他们在高温高压下将CFPP或者CPP熔化，加入乳化剂、助溶剂和中和剂混合均匀，再加水强烈搅拌分散。这种高温高压熔融分散法对设备要求高，能耗大。欧玉静等[23]将CPP溶解在有机溶剂中，加入十二烷基硫酸钠和磺化蓖麻油乳化，乳化效果比熔融分散法效果好，但这种方法引入了大量