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213第11章配合料制备11.1玻璃组成的设计和确定玻璃的组成（成分）是决定玻璃物理化学性质的主要因素，也是计算玻璃配合料的主要依据。改变玻璃的组成即可以改变玻璃的结构状态，从而使玻璃在性质上发生变化。在生产中，往往通过改变玻璃的组成来调整性能和控制生产。对于新品种玻璃的研制或对现有玻璃性质的改进，都必须首先从设计和确定它们的组成开始。设计合适的玻璃化学组成是投资者与企业首要考虑的问题之一，它涉及企业的经济效益、产品结构、质量和企业效益等诸多因素。玻璃的化学组成不仅决定了玻璃制品的性能，而且很大程度上还决定了成本。如特种玻璃化学组成中按照性质要求，需引入稀土元素成分，价格昂贵，在设计成分时选用性质相近的其他成分代替稀土元素，则可降低成本。所以成分设计不当，会造成产品质量下降，废品增加，成本提高。玻璃的化学组成通常是以组成玻璃的化合物或元素的质量比（质量分数%）、摩尔比（摩尔分数%）、原子比来表示，一般采用质量分数和摩尔分数，实用玻璃以质量分数最为常用。但对于特种玻璃如硫系玻璃，用原子比更为合适。在工业玻璃中，玻璃化学组成以质量分数表示，使用方便，直接可进行配方计算。摩尔分数使用中不如质量分数简便，但由于玻璃的许多性质与化学组成的摩尔分数往往呈直线关系，而与质量分数呈复杂的曲线关系，因此许多学者在研究化学组成与性能计算体系中常常采用摩尔分数。玻璃的科学研究，特别是性质和组成依从关系的研究，为玻璃组成的设计提供了重要的理论基础。但是理论只能定性地指出设计的方向，要得到合乎预定要求的玻璃，还必须通过实践，对拟定的玻璃组成进行反复的试验调整，最后才能够把组成确定下来。在设计玻璃组成时，应当注意以下原则：(1)根据组成、结构和性质的关系，使设计的玻璃能满足预定的性能要求。(2)根据玻璃形成图和相图，使设计的组成能够形成玻璃，析晶倾向小(微晶玻璃除外)。(3)根据生产条件使设计的玻璃能适应熔制、成形、加工等工序的实际要求。(4)玻璃化学组成设计必须满足绿色、环保的要求。(5)所设计的玻璃应当价格低廉，原料易于获得。据此，在设计玻璃组成时，应从以下几个方面考虑：首先，要依据玻璃所要求的性能选择适宜的氧化物系统，以确定玻璃的主要组成，通常玻璃的主要组成氧化物为3～4种，它们的总量往往达到90%。在此基础上再引入其他改善玻璃性质的必要氧化物，拟定出玻璃的设计组成。例如设计耐热和耐蚀性要求较高的化工设备用玻璃时，先要考虑采用热膨胀系数小、化学稳定性好、机械强度高的R2O-B2O3-Si02或RO-Al2O3-SiO2系统的玻璃等。其次，为了使设计的玻璃析晶倾向小，可以参考有关相图，在接近共熔点或相界线处选择组成点。这些组成点在析晶时会形成二种以上不同的晶体，引起相互干扰，成核的几率减小，不易析晶。同时这些组成点熔制温度也低。应用玻璃形成图时，应当远离析晶区选择组成点，设计的组成应当是多组份的，这也有利于减小折晶倾向，一般工业玻璃其组成氧化物在5～6种以上。214再次，对于引入其他氧化物及其含量，则主要考虑它们对玻璃性能的影响。例如引入离子半径小的氧化物有利于减小膨胀系数和改善化学稳定性，也可以利用双碱效应来改善玻璃的化学稳定性和电性能等，有时可应用性能计算公式进行预算。也要考虑对〔BO3〕与〔BO4〕和〔AlO4〕与〔AlO6〕的转变影响。最后，为了使设计的组成能付诸工艺实践，即工业尚能进行熔制、成形等工艺，还要添加适当的辅助原料。如添加助熔剂和澄清剂，以使玻璃易于熔制；添加氧化或还原剂，以调节玻璃熔制气氛；添加着色剂或脱色剂，以使玻璃得到所需的颜色。它们的用量通常不大，但从工艺上考虑是必不可少的。实际上，在设计玻璃组成时，一般要通过多次熔制实践和性能测定，对成分进行多次校正。在实际的操作中，可采用现代的实验设计方法，如正交实验、多因素优化设计等，并借助计算机等手段进行优化，可以减少工作量。在玻璃组成设计的工作中，通常分为两大类。一类是人们试图在玻璃的物理、化学性能上有较大突破时，如为了研制新型玻璃，往往哪个要求实际新的组成；一类是在工业生产实践中，一般并不抛弃原有的基础玻璃，而为了改善某些性能和某些改进工艺操作条件，仅仅需要对成分作局部调整。11.1.1设计与确定玻璃组成的步骤通常玻璃组成的设计与确定采取如下步骤：(1)列出设计玻璃的性能要求列出主要的性能要求，作为设计组成的指标。针对设计玻璃制品的不同分别有重点地列出其热膨胀系数、软化点、热稳定性、化学稳定性、机械强度、光学性质、电学性质等。有时还要将工艺性能的要求一并列出，如熔制温度、成形操作性能和退火温度等，作为考虑因素。(2)拟定玻璃的组成根据经验和查阅大量的文献，按照玻璃组成设计的基本原则进行。按照玻璃设计组成设计类型的不同，采用不同的方法。对于新品种玻璃，参考有关相图或玻璃形成图，选择组成点，拟出玻璃的原始组成；再根据玻璃性能和工艺要求添加其他氧化物，拟出玻璃的实验组成。对于性能改善、工艺改进玻璃组成的拟定，根据设计玻璃的性能要求，参考现有玻璃组成，结合给定的生产工艺条件，拟定出设计玻璃的最初组成(原始组成)。然后按有关玻璃性质计算公式，对设计玻璃的主要性质进行预算，如果不合要求，则应当进行组成氧化物的增删和其引入量的调整，然后，再反复进行预算、调整，直至初步合乎要求时，即作为设计玻璃的试验组成。(3)实验、测试、确定组成按照拟定的玻璃试验组成，制备配合料，在实验室电炉中进行熔制试验，并对熔好的玻璃进行有关性能的测试。通过试验和测试，对组成逐次调整修改，直至设计的玻璃达到给定的性能要求和工艺要求。然后在池炉中进行生产试验。在生产试验时对熔化、澄清、成形、退火等都应取得数据。必要时，再对组成氧化物进行调整，最后即确定为新设计玻璃的组成。21511.1.2玻璃组成的设计与确定方法举例11.1.2.1根据相图确定玻璃组成将不同物质按不同配比，改变温度、压力(一般主要研究温度影响等外界条件)，研究该系统平衡时组成与物相的关系，用几何图形表示，即可得到相图，有关硅酸盐系统的相图，已发表的不下四五千个，其中有不少都和玻璃有关。如何利用相图确定玻璃成分，尚有不少问题需要进一步解决。例如，若要设计一种化学仪器玻璃，要求热膨胀系数低于38×10-7/℃，于是以CaO-Al2O3-SiO2系统相图为基础，可考虑成分设计方案如下:仪器玻璃要求有较高的化学稳定性，较低的热膨胀系数，熔制温度又要为一般工业熔窑所能承受。在这些前提下，先考察一下CaO-Al2O3-SiO2系统相图，如图11-1所示。图11-lCaO-Al2O3-SiO2系统相图图中表明，含有足够量玻璃形成体(SiO2和Al2O3)的仅有两个组成点，见表11-1表11-1CaO-Al2O3-SiO2系统相图中部分相区及其组成序号相组成/mass%温度/℃CaOAl2O3SiO21CaO·Al2O3·2SiO2+Al2O3·2SiO2+SiO2+液9.819.870.413452CaO·Al2O3·2SiO2+CaO·SiO2+SiO2+液23.314.7621170值得注意的是第二点，其低共熔点为1170℃，比第一个点低175℃，而且SiO2与Al2O3总量为76%，符合玻璃形成体需要量的要求。如果成分调整后所需熔制温度高出低共熔点300～400℃，也是工业熔窑所能达到的。为了符合仪器玻璃的要求，在上述基础组成中，还必须加入一定量的其他氧化物。由于热膨胀系数不得超过38×10-7/℃，因此，加入的氧化物必须有利于降低热膨胀系数。为此一般须加入小离子半径和高电荷的阳离子，如Li+、Mg2+、Zn2+、B3+、Zr4+等，同时要保证化学稳定性和有利于工艺实践。我们所取的低共熔点组成中含有23.3%CaO，显然，网络间隙离子量太多，不适合仪器玻璃的要求，因此，加入的氧化物以取代CaO为宜。如果以MgO取代CaO，则转入CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元系统，玻璃熔化温度还可进一步降低。又如图11-2所示为假三元相图三角形，其中组成点M为转熔点，温度为1260℃，而N点的低共熔温度为1220℃，此系统对无碱无硼玻璃与矿渣微晶玻璃的制造都有密切关系，在设计成分时，亦可适当参考。216图11-2Mg2SiO4-CaAl2Si2O6-SiO2假三元系统相图各氧化物的加入量究竟以多少为合适，可以通过已知的成分和化学稳定性、热膨胀系数的规律加以判断，有的还可以进行计算。但是，为了确保所得玻璃的性质符合要求，必须进行熔制试验，并测定试样的基本性能(如粘度、析晶温度范围、软化温度、退火温度等)以了解试制的新成分玻璃是否达到预期的性质。显然，这不仅为了肯定试验的玻璃必须达到应有的性能指标，而且对制定新成分玻璃的熔制、成型、退火等制度也是必要的。在试制新成分玻璃时，还可以采用正交设计，以减少实验工作量。通过反复试验，得到基本上符合设计要求的成分，如表11-2所示。由测定结果知，上述玻璃的热膨胀系数为36.2×10-7/℃；热稳定性(耐温差)196℃；化学稳定性(以失重%计)在水中为0.0443，在2MNaOH溶液中为0.7483。必须指出，在投入工业生产时，为确保玻璃达到设计成分，需要考虑工艺实践中的一些具体情况，例如，配合料中所用原料带入的杂质、原料的挥发量、耐火材料的侵蚀等。表11-2校正后的设计成分组成氧化物SiO2Al2O3CaOMgOZnOLi2OB2O3ZrO2质量分数/%6214.77.65.05.01.53.60.6天然原料带入较多成分中不需要的杂质，即使应用一般化工原料也会引人一些不必要的阳离子和阴离子或阴离子团。如果部分原料用碳酸盐、硫酸盐、氟化物、氯化物等形式引入，那么，玻璃中含残留CO32-、SO42-、F-、Cl-等，它们对玻璃性质会带来一定影响，其影响程度当然与残留的百分比有关。此外，它们的允许含量和玻璃使用要求有关，例如，在平板玻璃内SO3的含量可达0.3%～0.5%左右。当玻璃熔窑的温度达到1500℃以上时，在熔制过程中，各种不同的原料都会有不同程度的挥发，有些原料中所含氧化物挥发较剧大，这种选择性的挥发造成了熔制所得玻璃成分与原设计成分发生偏离，因此，必须根据成分中有关氧化物(或其它化合物)的含量、熔制温度和时间等因素由实验得出或估计挥发量，在设计成分中加以补充是必要的。但必须指出，熔窑的类型对挥发量也有较大影响。例如，闭口坩埚要比开口坩埚挥发量小。全电熔窑要比一般熔窑挥发量小得多。表11-3列举了几种化合物挥发量的控制数据。表11-3几种化合物的挥发量化合物B2O3K2ONa2OZnOPbOF-挥发量/mass%一般熔窑15.012.03.24.01.430.0电熔窑＜3＜3＜0.3＜0.304～5挥发量的多少和化合物在玻璃成分中的含量关系较大，一般规律是：含量越高，挥发量的百分比也越高。217高温还会使玻璃液对耐火材料的侵蚀加剧，因此，耐火材料中的氧化物也会进入玻璃内使成分改变，如SiO2、Al2O3，、Fe2O3等在玻璃成分中含量增加，常常是由耐火材料受侵蚀所致。如果工业产品的成分要求严格，在配合料计算时，理应估计耐火材料的侵蚀量以保证达到设计成分要求。11.1.2.2根据玻璃形成区确定玻璃组成玻璃形成区是通过实验确定的表示玻璃形成范围的几何图形。玻璃形成范围与所用玻璃液数量、冷却速度和方法等一系列因素有关，因此带有动力学条件。如前所述，为保证设计的玻璃具有较小的析晶倾向，一般在选取成分点时，应尽量移向形成区的中间部分。目前在设计新的玻璃成分时，较多地应用三元玻璃形成区。现以BaO-Al2O3-P2O5系统三元玻璃形成区为例，要求设计一种较低色散、折射率nD≈1.548的磷酸盐玻璃成分时，应考虑下述各点:首先，必须作出该系统的玻璃形成区，结果示于图11-3。图11-3BaO-Al2O3-P2O5系统三元玻璃形成区图其次，在选定成分时，还应注意：(1)满足光学性质的要求；(2)根据磷酸盐玻璃的特点，P2O5的含量不宜过高，以避免熔制过程中挥发过多不易控制光学性质；(3)具有足够的化学稳定性，较低的析晶倾向等。根