第七章环氧树脂胶黏剂

第七章环氧树脂胶黏剂EpoxyResinAdhesive环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合物之总称。它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万能胶”之称。在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。1934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合得到高分子聚合物，作为德国专利发表。1938年后，瑞士的P.Castan及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应合成环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的胶接性能。不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美国的Shell公司及DowChemical公司都开始了环氧树脂工业化生产及应用开发工作。1947年瑞士汽巴公司牌号为Araldite(爱牢达)的粘结剂开始引人注目，环氧树脂从此以“万能胶”闻名于世。另外Shell公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场，1956年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。发展至今已在各个领域中获得广泛的应用。第一节概述一、环氧树脂胶黏剂的特性（1）胶接力强、机械强度高；理由：羟基和醚键等强极性基团使环氧树脂和相邻界面间产生较强的粘附力；环氧基团与含活泼氢的金属表面反应生成强化学键。（2）固化过程中收缩率小：在胶黏剂中环氧树脂的收缩率最小（酚醛树脂：8%~10%、有机硅树脂：6%~8%、聚酯树脂：4%~8%、环氧树脂胶：1%~3%）。（3）耐化学介质稳定性好：在固化体系中的醚键、苯环和脂肪羟基不易受酸碱侵蚀。（4）电绝缘性优良：环氧树脂的击穿电压大于35KV/mm（5）可室温固化，也可高温固化；（6）使用温度范围大。-60~150℃。二、环氧树脂胶黏剂组成主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。为改善某些性能，还加入稀释剂、促进剂、偶联剂、填料等。三、环氧树脂类型1、环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式分为一下几类：（1）缩水甘油醚类OCHH2CCH2OHCH2－2H2O2+HOROHOCHH2COROCH2OCH2HC缩水甘油醚型环氧树脂（2）缩水甘油酯类OCHH2CCH2OH－2H2O2+CRCCH2OCH2HC缩水甘油酯型环氧树脂OOHOOHOCHH2CCH2CRCOOOO（3）缩水甘油胺类OCHH2CCH2OH－2H2O+NHRNHCH2OCH2HC缩水甘油氨型环氧树脂HHOCHH2CCH2NHRNH（4）脂肪族环氧化合物（5）脂环族环氧化合物环氧化CHCH2RCH2CHH2COCHRHCOCH2+３，４环氧化环已烷甲酸３，４环氧化环已烷甲脂COHOHOCH2酯化、环氧化OCOOCH2O（6）混合型环氧树脂乙烯基环已烷双环氧环氧化OCH2HCOCH2CH2、按室温下树脂的状态分为：(1)液态环氧树脂：可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料。(2)固态环氧树脂：相对分子质量较大的单纯环氧树脂，一种热塑性的固态低聚物。可用作溶剂型涂料、粉末涂料和固态成型材料等。3、环氧树脂按其主要组成物质分类代号环氧树脂类型E二酚基丙烷环氧树脂ET有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂EG有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂F酚醛多环氧树脂B丙三醇环氧树脂IQ脂肪族缩水甘油酯J间苯二酚环氧树脂D聚丁二烯环氧树脂四、环氧树脂主要性能指标1.环氧值(K)：每100克环氧树脂中所含环氧基物质的量工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。2.环氧当量：含有一克当量环氧基的环氧树脂的克数。3.黏度：4.软化点：5.挥发分：100g树脂中低分子杂质、易挥发成分含量。五、环氧树脂命名1、命名原则：在基本名称之前加上型号。基本名称仍采用我国已有习惯名称：“环氧树脂”环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两个阿拉伯数字作为型号，表示类别及品种。主要组成物质名称代号环氧基平均值基本名称改性物质名称代号或“-”××××××××2、型号例如：E-51环氧树脂第二节环氧树脂的合成原理最常用的环氧树脂是双酚A同环氧氯丙烷反应制造的双酚A二缩水甘油醚，即双酚A型环氧树脂.在环氧树脂中，它原料易得，成本最低，因而产量最大。国内约占环氧树脂总产量的90%，世界约占环氧树脂总产量75%~80%，被称为通用型环氧树脂。2OClCH2CHCH2OHOROCH2CHCH2OHClHOROH+CH2CHCH2Cl（1）在碱催化下，环氧氯丙烷的环氧基与双酚A酚羟基反应，生成端基为氯化羟基化合物——开环反应一、双酚A型环氧树脂的合成原理（2）在氢氧化钠作用下，脱HCl形成环氧基——闭环反应H2O2+NaCl2+OOCH2CHCH2OROCH2CHCH2NaOH2+ClCH2CHCH2OHOROCH2CHCH2OHCl（3）新生成的环氧基再与双酚A酚羟基反应生成端羟基化合物——开环反应OOCH2CHCH2OROCH2CHCH2NaOHHOROH+OCH2CHCH2OROCH2CHCH2OOHROH（5）与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基——闭环反应H2ONaCl++2nn2++OnOCH2CHCH2OROCH2CHCH2OOHROCH2CHCH2NaOH2+nn+2+OCH2CHCH2Cl+1+nHOROH（4）端羟基化合物与环氧氯丙烷作用，生成端氯化羟基化合物——开环反应通用型环氧树脂（双酚Ａ型环氧树脂）树脂结构*+CH2耐热能反应性粘附性CH2CH2OCHCH2OCCH3CH3HCOCH2CH2OCHOHOCCH3CH3*On反应基团醚键耐溶剂烷链柔软（n＋2）NaCL＋（n＋2）H2O57284283n=0219M=340(胶粘剂)9085736（涂料）n为平均聚合度。通常n=0~19，相对分子质量340~7000。调节双酚A和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不同的环氧树脂。液态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较低，平均聚合度n=0~1.8。当n=0~1时，室温下为液体，如E-51,E-44.当n=1~1.8时，为半固体，软化点55℃。如E-31。固态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较高。n=1.8~19当n=1.8~5时，为中等相对分子质量环氧树脂。软化点55~95℃。如E-20，E-12等。当n5时，为高相对分子质量环氧树脂，软化点100℃。如E-06，E-03等。二、双酚A型环氧树脂大分子结构特征：（1）大分子的两端是反应能力很强的环氧基；（2）分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；（3）n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；（4）主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和胶接力；醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；醚键和C-C键使大分子具有柔韧性；苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。三、环氧树脂的选择1)、从用途上选择作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（0.25）的树脂.2)、从机械强度上选择环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异.3）、从操作要求上选择不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。第三节环氧树脂的固化环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物，不能直接作胶黏剂使用，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应，生成不溶（熔）体型网状结构，才有实际应用价值。因此，固化剂是环氧树脂胶黏剂必不可少的组分。一、环氧树脂固化剂种类常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。1、胺类固化剂胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，是环氧树脂最常用的一类固化剂。（1）脂肪族胺类：脂肪族胺类如己二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等、二乙烯三胺等，由于具有能在常温下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点，所以在固化剂中使用较为普遍。缺点是固化时放热量大，固化后树脂的机械强度低，耐热性差，有毒。（2）芳香族胺类：芳香族胺类如间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等。由于分子中存在很稳定的苯环，固化后的环氧树脂耐热性较好。与脂肪族类相比，在同样条件下固化，其热变性温度可提高40～60℃。（3）改性胺类：所谓改性胺类固化剂是指胺类与其它化合物的加成物，具有毒性小，工艺性能好等优点，如T31，可常温固化。。2、酸酐类固化剂酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为环氧树脂的固化剂。固化后树脂有较好的机械性能和耐热性，但由于固化后树脂中含有酯键，容易受碱侵蚀。酸酐固化时放热量低，适用期长，但必须在较高温度下烘烤才能完全固化。3、合成类固化剂有许多合成树脂，如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能相互交联固化。这些合成树脂本身都各具特性，当它们作为固化剂使用引入环氧结构中时，就给予最终产物某些优良的性能。（1）酚醛树脂酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为胶粘剂，胶接强度高，耐温性能好。但在胶合时，必须加温加压处理，才能获得比较理想的效果。作为固化剂的酚醛树脂是碱性催化剂制得的。（2）氨基树脂羟甲基与环氧基、羟基起反应。固化后，可提高机械强度、耐化学药品等性能。（3）聚酰胺树脂聚酰胺本身既是固化剂，又是性能良好的增塑剂。只要两种树脂按一定量配合搅拌均匀，就可在常温下操作和固化。二、多元胺固化剂的毒性国外科研工作者认为，能源问题和固化剂毒性是环氧树脂应用中不可避免的两个问题。因此，对固化剂毒性问题十分重视。以半致死量LD50指标为主要目标。半致死量：就是对动物集团（如一群白鼠）50%致死的药品剂量。用毫克每千克（mg/kg）来表示。表示固化剂的急性毒性数据。伯胺、仲胺刺激性比叔胺强，芳香胺毒性比脂肪胺大。间苯二胺的毒性比二乙烯三胺毒性强10倍。1、几种胺类固化剂的LD50值及SPI分类固化剂名称LD50/（mg/kg）SPI分类二乙烯三胺20804~5三乙烯四胺43404~5二乙氨基丙胺14104~5间苯二胺130~3002聚酰胺8002间苯二甲胺625~17504~5注：1.无毒性；2.有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；4.有强烈敏感性5.有强烈刺激性；6.对动物有致癌可能性。三、酸酐类与胺类固化剂性能比较项目类别有机胺酸酐混溶性大部分为液体，易于互溶大部分为固体，须熔化混合用量较严较宽配制量不宜大量，现用现配可配较大量适用期较短较长操作情况固化时放热大，难控制固化时放热小，易控制固化温度室温或高温皆可需较高温度固化产物耐热性差，强度较低耐热性较好，强度较高毒性较大较小价格较高较低四、有机胺类固化环氧树脂反应有机胺是一类使用最为广泛的固化剂。能与环氧树脂发生加成反应。以伯胺为例，与环氧树脂的反应为：（1）伯胺与环氧基反应生成仲胺并产生一个羟基。CH2CHO+RNH2RNHCH2CHOH（2）仲胺与另外的环氧基反应生成叔胺并产生另一个