仪器分析教程第3章-红外光谱

第3章红外光谱法InfraredSpectroscopy(IR)3.1红外光谱的基本原理PrincipleofIR3.1.1红外吸收峰的位置3.1.2红外吸收峰的数目3.1.3红外吸收峰的数目3.1.4影响峰位的因素红外线的波长介于可见光和微波之间，波长范围：0.78～1000μm。近红外区：0.78－2.5m（12820～4000cm－1）主要为O－H、N－H、C－H键振动的倍频、合频吸收。中红外区：2.5～25m（4000～400cm－1）主要为分子的振动、转动能级跃迁产生的吸收。远红外区：25～1000m（400～10cm－1）主要为分子的振动能级跃迁吸收，晶体的晶格振动，某些重原子化学键的伸缩振动，某些基团的弯曲振动所引起的吸收。用不同波长红外光照射样品→样品产生分子振动和转动能级跃迁→红外光谱，即振～转光谱。反之，可由样品的红外光谱→确定样品分子所含有的官能团、化学键→分子结构。红外光谱法主要研究分子结构与其红外吸收光谱的关系，而红外吸收光谱通常由吸收峰的位置、形状、强度、数目等来描述。谱图上的各种主要吸收峰常常对应了不同的官能团、化学键的不同的振动形式。3.1.1红外吸收峰的位置分子振动的“小球弹簧模型”：分子中的原子——具有一定质量的小球，化学键——具有一定强度的弹簧，分子的振动——近似为谐振动。该体系处于不断的运动之中。一.谐振子及其振动频率谐振动：无阻尼的周期性的线性振动。这一振动体系称为谐振子。双原子分子谐振子模型：化学键——无质量的弹簧，键连原子——刚性小球，其质量分别等于二原子的质量。式中，v为振动频率，K为化学键的力常数（N.cm－1），m1、m2为二原子的质量，μ为二原子的折合质量。化学键的力常数K，与键能和键长有关;双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）与各原子的质量有关。因此，发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。结论：（1）化学键越强，K越大，振动频率越高；（2）二原子的越大，振动频率越低。v＝1302√K/（MAMB/MA+MB）（cm-1）正己烯C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。116502126913071307211cm/.kkcv例题:已知C=C键的K约为9.6N.cm-1,计算其伸缩振动的波数值。22=1647cm-1表某些键的伸缩振动力常数K（N.cm－1）二.分子的振动能级与吸收峰位置分子的振动能级是量子化的，相应能级的能量为：E振=（V+1/2）hV：振动量子数，其值可取0，1，2，3…等整数。：化学键的振动频率。当分子吸收一定的能量时，从V0→V1产生的吸收峰叫基频峰。它所吸收的红外光的频率等于的振动频率。(基态）（第一激发态）（第二激发态）（第三激发态）EV0V2V1V4V3基频二倍频三倍频振动能级由V0→V2、V3、……等所产生的吸收峰，分别称为二倍频峰、三倍峰、…...等，它们都叫倍频峰。(基态）（第一激发态）（第二激发态）（第三激发态）EV0V2V1V4V3基频二倍频三倍频振动能级V0→V1跃迁几率最高，故基频峰的强度最大，二倍频峰、三倍频峰……等的强度逐渐减弱。倍频峰的频率不是基频峰的整倍数，要略小一些。如HCl，基频峰2885.9cm－1，二倍频峰5668cm－1。两个或多个基频之和所对应的吸收峰叫合频峰，两个或多个基频之差所对应的吸收峰叫差频峰。它们都称为组谱峰。倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰。红外谱图是对样品测定的波数（或波长）～透光度（或吸光度）关系曲线。谱图中的吸收峰位置，是由振动能级差的大小所决定的，它主要取决于基频峰的吸收频率。谱图中的每一个较大的吸收峰都代表了分子的一种基本振动的形式。3.1.2分子的基本振动类型和红外吸收峰的数目多原子分子中，基本振动的数目叫振动自由度。每一个基本振动都代表了一种振动的形式，都有它固有的特征频率，都可能产生相应的红外吸收峰。一.基本振动的类型伸缩振动和弯曲振动。1.伸缩振动（StretchingVibration)用v表示。特点：成键原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性的变化，其键角不变。当分子中原子数＝3时，可产生对称伸缩振动（vs）和反对称伸缩振动（vas）。亚甲基基本振动形式：vCH2:vs2850cm-1vas2930cm-1(s)(s)2.弯曲振动（BendingVibration)用δ表示。特点：基团的键角发生周期性的变化，而其键长保持不变。分子中原子数＝3时，可产生面内弯曲振动和面外弯曲振动。δCH2：通常同一基团的伸缩振动的力常数比弯曲振动的大，故伸缩振动频率比弯曲振动的更高。环境对伸缩振动频率影响比较小，而对弯曲振动频率影响比较大。甲基的振动形式：对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1对称δs(CH3)不对称δas(CH3)1380㎝-11460㎝-1（CH3）：1460cm-1，1375cm-1（CH3）：2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC然而，红外谱图上的峰数却往往少于基本振动的数目。原因：（1）红外非活性振动。（2）峰的简并。（3）峰的掩盖。（4）仪器的频率范围。（5）仪器的灵敏度。有时谱图中也可能产生基本振动之外的峰。例：水分子（非线性分子）。振动自由度数＝3×3－6＝33600～3000cm－11647cm－1990~400cm－1例:CO2分子（线性分子）。振动自由度＝3×3－5＝42349cm－1667cm-13.1.3红外吸收峰强度intensityofInfraredabsorptionband（一）红外吸收峰强度的表示方法红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级，其强度可近似地分为五个等级：很强峰（vs）ε200；强峰（s）ε＝75～200；中强峰（m）ε＝25～75；弱峰（w）ε＝5～25；很弱峰（vw）ε5。（二）影响峰强的因素问题：vC=O强；vC=C弱；为什么？吸收峰强度取决于振动能级跃迁的几率。振动能级跃迁几率∝偶极矩变化的平方（μab2）即：吸收峰强度与偶极矩变化的平方成正比。偶极矩变化与分子结构的对称性的关系：分子对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大。红外活性振动：分子偶极矩发生变化的振动。红外非活性振动：分子偶极矩不发生变化的振动。红外非活性振动不产生红外吸收峰。红外吸收光谱的产生两个必要条件：（1）分子的振动频率和红外光的频率相等；（2）分子的振动必须伴有瞬时偶极矩的变化。因为将红外辐射的能量转移到分子的内部是通过分子偶极矩的变化来实现的。H2、O2、N2等会不会产生红外吸收？H2C＝CH2中C＝C的称伸缩振动能不能产生红外吸收？同核双原子分子（如H2、O2、N2、Cl2等）不产生红外吸收。Cl2C＝CCl2中C＝C的伸缩振动属于红外非活性振动。什么叫“温室效应”？μab的大小主要由以下因素决定：1.组成分子的原子的电负性差。2.振动的形式。3.分子的对称性。4.氢键的形成。此外，样品浓度、振动偶合、邻近基团的影响等也会改变峰强。分子结构的对称性越差，吸收峰就越强。ε=40ε=10ε=2RCHCHRHCRCHRRCHCHH第3章红外光谱法3.1.4影响峰位的因素infraredspectroscopy(IR)3.1.4影响峰位的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。因此，相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。3.1.1.1分子内部因素对峰位的影响1.诱导效应（Inductioneffects,I效应）分子中电负性取代基的静电诱导作用，使键的极性变化，改变了键的力常数，进而改变了化学键或官能团的吸收频率，这种现象叫诱导效应。诱导效应的影响沿着分子中的化学键而传递，与分子的几何形状无关。羰基碳上的电负性基团使羰基伸缩振动吸收峰向高频方向移动（蓝移）。OOR－C－R1715cm-1R－C－H1730cm-1OOR－C－Cl1800cm-1R－C－F1920cm-1OOF－C－F1928cm-1R－C－NH21680cm-1OOCH3－C－O－CH＝CH2CH3－C－O－CH2CH3为什么？vC=O1770cm－11734cm－1COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm-1cm-1cm-1cm-12.共轭效应（Conjugativeeffects,C效应）分子中形成大π键后，产生了共轭效应。（1）共轭体系中的电子云密度平均化，从而明显影响相应化学键或基团的振动频率。（2）共轭体系具有共平面性。羰基伸缩振动频率的变化：羰基伸缩振动频率的变化：(＋C)（＋C，推）（－C，吸）当含有孤对电子的杂原子与π键上的原子相连时，由于p－π共轭效应与亲电诱导效应共同作用，使π键伸缩振动频率可能减小或增大。若CI，频率下降；若CI,频率上升。X为Cl1800cm－11670cm－13.场效应（Fieldeffects,F效应）两个基团空间位置接近时，由于电性的互相排斥，相应基团极性↓，伸缩振动吸收峰蓝移。CI分子内的邻近基团通过空间偶极场作用，使电子云分布改变，振动频率变化的现象，叫场效应。场效应是由空间位置接近的基团的静电场相互作用的结果，它不是由化学键来传递其作用的下列环酮羰基伸缩振动频率略有不同，原因何在？4.空间位阻效应分析下列化合物中羰基伸缩振动频率的变化。1693cm－1CCH3CH3CH3H3CO若空间立体障碍使共轭受阻，则基团振动频率↑（蓝移）。由于分子中各基团空间位置的阻碍作用，使分子的几何形状发生变化，从而改变了正常的电子效应或杂化状态，引起谱带位移的现象，叫空间位阻效应。CH3060-3030cm-12900-2800cm-1CHCH2CHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-122225.环张力效应随着环的缩小，环的张力增大，键的振动频率改变。结论：随着环的缩小，环的张力增加，使得（1）环内双键被减弱，其vC=C频率降低；（2）环外单键、环外双键和环上羰基被加强，v＝C－H频率升高；vC＝C、vC＝O频率升高。6.氢键效应R－OH:在极稀溶液中，R－OH主要为游离态，vO－H3650～3600cm－1，尖峰。随着浓度增加，形成二聚体、多聚体，vO－H频率下降。RRO－H……O－H3515cm－1RRR…...O－H……O－H……O－H……3350cm－1，宽、强。游离：vC＝O1690cm－1vN－H3500cm－1氢键缔合：vC＝O1650cm－1vN－H3400cm－1R－COHN－HH－NHC－RO分子内氢键或分子间氢键的形成，会影响给H体或受H体的电子云分布，进而明显影响二者的峰位、峰强，使它们的伸缩振动频率降低、吸收强度增大．OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩cm-1cm-17.振动偶合效应与费米共振OOCH3－C－O－C－CH3羰基有几个吸收峰？乙酸酐：vC＝O,s1750cm－1vC＝O，as1828cm－1原因：其中两个羰基比较靠近，能产生振动偶合。O－NOvNO2，as1550cm－1，vNO2，s1350cm－1当二振动频率相同或相近的基团在分子中靠得很近时，它们之间可能产生振动的偶合作用，使吸收峰裂分为两个，一个高于原先的频率，一个低于原先的频率。这种现象叫振动偶合效应。H异丙基CH3－C－CH3CH3叔丁基CH3－C－CH3能否产生振动偶合？甲基间的振动偶合使δCH3,面内1380cm－1峰裂分：异丙基1385cm－1,1375cm－1叔丁基1395cm－1,1365cm－1丙二烯CH2＝C＝CH2的二双键完全相同，但π键相互垂直，不能共轭。其二双键可产生振动偶合，产生两个强吸收带：1960cm－1和1070cm－1费米共振：当某一振动的倍频或组频位于另一强的基频附近时，由于相互产生强烈的振动偶合作用，使原来很弱的泛频峰