搜索
《仪器分析》课程教案第一章引言一、课程简介仪器分析法是以测量物质的物理性质为基础的分析方法。这类方法通常需要使用较特殊的仪器，故得名“仪器分析”。随着科学技术的发展，分析化学在方法和实验技术方面都发生了深刻的变化，特别是新的仪器分析方法不断出现，且其应用日益广泛，从而使仪器分析在分析化学中所占的比重不断增长，并成为化学工作者所必需掌握的基础知识和基本技能。二、仪器分析方法的分类三、仪器分析的特点及发展趋势优点是：1.操作简便而快速，对于含量很低（如质量分数为10-8或10-9数量级）的组分，则更具独特之处。2.被测组分的浓度变化或物理性质变化能转变成某种电学参数（如电阻、电导、电位、电容﹑电流等），故易于实现自动化和连接电子计算机。因此，仪器分析具有简便、快速、灵敏、易于实现自动化等特点。对于结构分析，仪器分析法也是极为重要和必不可少的工具。生产的发展和科学的进步，不仅对分析化学在提高准确度﹑灵敏度和分析速度等方面提出更高的要求，而且还不断提出更多的新课题。一个重要的方面是要求分析化学能提供更多﹑更复杂的信息。现代科学技术发展的特点是学科之间的相互交叉﹑渗透，各种新技术的引人﹑应用等，促进了学科的发展，使之不断开拓新领域﹑新方法。如电感耦合等离子体发射光谱﹑傅立叶变换红外光谱﹑傅立叶变换核磁共振波谱﹑激光拉曼光谱﹑激光光声光谱等。另外试样的复杂性﹑测量难度﹑要求信息量及响应速度在不断提高，这就需要将几种方法结合起来，组成连用分析技术，可以取长补短，起到方法间的协同作用，从而提高方法的灵敏度﹑准确度及对复杂混合物的分辨能力，同时还可获得两种手段各自单独使用时所不具备的某些功能，因而连用分析技术以成为当前仪器分析方法的主要方向之一。计算机技术对仪器分析的发展影响极大。在分析工作者的指令控制下，仪器自动处于优化的操作条件完成整个分析过程，进行数据采集﹑处理﹑计算等，直至动态CRT显示和最终曲线报表。现在由于计算机性能价格比的大幅度提高，已开始采用功能完善的pc计算机，随着硬件和软件的平行发展，分析仪器将更为智能化﹑高效﹑多用途。仪器分析方法的局限性：除了方法本身的一些原因外，还有一个共同点，就是他们的准确度不够高，相对误差通常在百分之几左右，有的甚至更差。这样的准确度对低含量组分的分析已能完全满足要求，但对常量组分的分析，就不能达到高的准确度此外，在进行仪器分析之前，时常要用化学方法对试样进行预处理；同时，需要以标准物进行校准，而很多标准物需要用化学分析方法来标定。因此化学方法和仪器方法是相辅相成的。在使用时应根据具体情况，取长补短，互相配合。四、学习内容及时间安排色谱分析法：气相色谱法（8学时）﹑高效夜相色谱法（4学时）；电化学分析法：电位分析法（4学时）﹑极谱分析法（4学时）﹑库仑分析法（4学时）；光学分析法：原子发射光谱法（6学时）﹑原子吸收光谱法（6学时）﹑紫外吸收光谱法（4学时）﹑红外吸收光谱法（4学时）；核磁共振波谱法（4学时）；质谱分析法（4学时）。第二章气相色谱分析基本要点：1.了解色谱法的分类；2.掌握色谱分析的基本原理；3.理解柱效率的物理意义及其计算方法；4.理解速率理论方程对色谱分离的指导意义。5.掌握分离度的计算及影响分离度的重要色谱参数第一节气相色谱分析概述色谱法是一种分离技术。它以其具有高分离效能、高检测性能、分析时间快速而成为现代仪器分析方法中应用最广泛的一种方法。它的分离原理是，使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，称为固定相，另一相是携带混合物流过此固定相的流体，称为流动相。一、色谱法分类：按流动相的物态，色谱法可分为气相色谱法(流动相为气体)和液相色谱法(流动相为液体)；再按固定相的物态，又可分为气固色谱法(固定相为固体吸附剂)、气液色谱法(固定相为涂在固体上或毛细管壁上的液体)、液固色谱法和液液色谱法等。按固定相使用的形式，可分为柱色谱法(固定相装在色谱柱中)、纸色谱法(滤纸为固定相)和薄层色谱法(将吸附剂粉末制成薄层作固定相)等。按分离过程的机制，可分为吸附色谱法(利用吸附剂表面对不同组分的物理吸附性能的差异进行分离)、分配色谱法(利用不同组分在两相中有不同的分配来进行分离)、离子交换色谱法(利用离子交换原理)和排阻色谱法(利用多孔性物质对不同大小分子的排阻作用)等。二、气相色谱分析气相色谱法是利用气体作为流动相的一种色谱法。在此法中，载气(是不与被测物作用，用来载送试样的惰性气体，如氢、氮等)载着欲分离的试样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分分离，然后分别检测。其简单流程如图2-1所示。三、气相色谱仪组成Ⅰ.载气系统;Ⅱ.进样系统;Ⅲ.色谱柱和柱箱；Ⅳ.检测系统；Ⅴ.记录系统。四、色谱术语基线——当色谱柱后没有组分进入检测器时，在实验操作条件下，反映检测器系统噪声随时间变化的线称为基线，稳定的基线是一条直线。如图2-2中所示的直线基线漂移——指基线随时间定向的缓慢变化。基线噪声——指由各种因素所引起的基线起伏。保留值——表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。通常用时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。在一定的固定相和操作条件下，任何一种物质都有一确定的保留值，这样就可用作定性参数。死时间tM——指不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷)从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。显然，死时间正比于色谱柱的空隙体积。保留时间tR——指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。调整保留时间tR'——指扣除死时间后的保留时间，即tR'=tR－tM死体积VM——指色谱柱在填充后固定相颗粒间所留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。VM=tMFO保留体积VR——指从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积，即VR=tRFO调整保留体积VR'——指扣除死体积后的保留体积，即VR'=tR'.FO或VR'=VR－VM同样，V'R与载气流速无关。死体积反映了柱和仪器系统的几何特性，它与被测物的性质无关，故保留体积值中扣除死体积后将更合理地反映被测组分的保留特性。相对保留值r21——指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比：相对r21亦可用来表示固定相(色谱柱)的选择性。值越大，相邻两组分的t'R相差越大，分离得越好，r21=1时，两组分不能被分离。区域宽度——色谱峰区域宽度是色谱流出曲线中一个重要的参数。从色谱分离角度着眼，希望区域宽度越窄越好。通常度量色谱峰区域宽度有三种方法：（1）标准偏差σ即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。（2）半峰宽度Y1/2又称半宽度或区域宽度，即峰高为一半处的宽度，它与标准偏差的关系为：（3）峰底宽度Y自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距，如图2-2中的IJ所示。它与标准偏差的关系为：Y=4σ保留值r21——指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比：第二节气相色谱分析理论基础一、气相色谱分析的基本原理1.气-固色谱分析：固定相是一种具有多孔及较大表面积的吸附剂颗粒。试样由载气携带进入柱子时，立即被吸附剂所吸附。载气不断流过吸附剂时，吸附着的被测组分又被洗脱下来。这种洗脱下来的现象称为脱附。脱附的组分随着载气继续前进时，又可被前面的吸附剂所吸附。随着载气的流动，被测组分在吸附剂表面进行反复的物理吸附、脱附过程。由于被测物质中各个组分的性质不同，它们在吸附剂上的吸附能力就不一样，较难被吸附的组分就容易被脱附，较快地移向前面。容易被吸附的组分就不易被脱附，向前移动得慢些。经过一定时间，即通过一定量的载气后，试样中的各个组分就彼此分离而先后流出色谱柱。2.气-液色谱分析：固定相是在化学惰性的固体微粒(此固体是用来支持固定液的，称为担体)表面，涂上一层高沸点有机化合物的液膜。这种高沸点有机化合物称为固定液。在气—液色谱柱内，被测物质中各组分的分离是基于各组分在固定液中溶解度的不同。当载气携带被测物质进入色谱柱，和固定液接触时，气相中的被测组分就溶解到固定液中去。载气连续进入色谱柱，溶解在固定液中的被测组分会从固定液中挥发到气相中去。随着载气的流动，挥发到气相中的被测组分分子又会溶解在前面的固定液中。这样反复多次溶解、挥发、再溶解、再挥发。由于各组分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的组分就较难挥发，停留在柱中的时间长些，往前移动得就慢些。而溶解度小的组分，往前移动得快些，停留在柱中的时间就短些。经过一定时间后，各组分就彼此分离。3.分配系数：在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数K。K=(组分在固定相中的浓度)/(组分在流动相中的浓度)=CS/CM一定温度下，各物质在两相之间的分配系数是不同的。气相色谱分析的分离原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数，两相作相对运动时，试样中的各组分就在两相中进行反复多次的分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分产生很大的分离效果，从而各组分彼此分离开来。4．分配比（容量因子）：以κ表示，是指在一定温度、压力下，在两相间达到分配平衡时，组分在两相中的质量比：k=ms/mM5．分配比к与分配系数K的关系：由式可见：（1）分配系数是组分在两相中浓度之比，分配比则是组分在两相中分配总量之比。它们都与组分及固定相的热力学性质有关，并随柱温、柱压的变化而变化。（2）分配系数只决定于组分和两相性质，与两相体积无关。分配比不仅决定于组分和两相性质，且与相比有关，亦即组分的分配比随固定相的量而改变。（3）对于一给定色谱体系(分配体系)，组分的分离最终决定于组分在每相中的相对量，而不是相对浓度，因此分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的参数。（4）组分在柱内的线速度US将小于u，则两速度之比称为滞留因子RS：RS=uS/u二、色谱分离基本理论1.塔板理论塔板理论假定：（1）在一小段间隔内，气相组成与液相组成很快达到分配平衡。用塔板高度H表示；(2)载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次进气为一个板体积；(3)试样开始时都因在第0号塔板上，且试样沿柱方向的扩散可略而不计；(4)分配系数在各塔板上是常数。为简单起见，设色谱柱由5块塔板[n=5]，n为柱子的理论塔板数，并以r表示塔板编号，r等于0，1，2，----，n-1，某组分的分配比k=1，则根据上述假定，在色谱分离过程中该组分的分布可计算如下：开始时，若有单位质量，即m=1(1mg或1ug)的该组分加到第0号塔板上，分配达平衡后，由于K=1，即ms=mm,故ms=mm=0.5。当一个板体积(1ΔV)的载气以脉动形式进入0号板时，就将气相中含有部分组分的载气顶到1号板上，此时0号板液相中ms部分组分及1号板气相中的mm部分组分，将各自在两相间重新分配，故0号板上所含组分总量为0.5，其中气液两相各为0.25；而1号板上所含总量同样为0.5，气液两相亦各为0.25。以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入色谱柱时，上述过程就重复一次，如下所示：由流出曲线图可以看出，组分从具有5块塔板的柱中冲洗出来的最大浓度是在n为8或9时。流出曲线呈峰形但不对称。这是由于柱子的塔板数太少的缘故。当n50时，就可以得到对称的峰形曲线。在气相色谱中，n值是很大的，约为103~106，因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。流出曲线上的浓度C与时间t的关系可表示：由塔板理论可导出n与色谱峰半峰宽度或峰底宽度的关系：而H=L/n由式上式可见，色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板高度H就越小，此时柱效能越高，因而n或H可作为描述柱效能的一个指标。由于死时间tM(或死体积VM)的存在，理论塔板n，理论塔板高度H并不能真实反映色谱分离的好坏。因此提出了将tM除外的有效塔板数n有效和有效塔板高度H有效作为柱效能指标。其计算式为：有效塔板数和有效塔板高度消除了死时间的影响，因而能较为真实地反映柱效能的好坏。色谱柱的理论塔板数越大，表示组分在色谱柱中达到分配平衡的次数越多，固定相的作用越显著，因而对分离越有利。但还不能预言并确定各组分是否有被分离的可能，因为分离的可能性决定于试样混合物在固定相中分配系数的差别，而