仪器分析课件 第四版 朱明华主编 (第五章 伏安分析法)

第五章伏安分析法（Voltammetry）§5-1极谱分析的基本原理（principlepolarography）一、概述1.定义伏安分析法（Voltammetry）：以测定电解过程中的电流-电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析法称伏安法。应用广泛、重要。极谱分析法（polarography）：使用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法。2.装置fig5-1要件：电源，可变电阻，伏特计，安培计，二电极，搅拌器，溶液等。3.电极反应以Cd2+溶液的电解为例：Cd2+溶液的电解：阴极Cd2++2e-Cd阳极2OH+-2e-H2O+O2此时，电流-电压的关系在理论上应是一条直线，其斜率可用欧姆定律求出：U外-U分=iR4.上式成立条件：a.电解电流密度小b.强烈搅拌使电极表面的金属离子与溶液本体浓度相差很小。21二、极谱分析原理：1.浓差极化的产生：若电流密度较大，搅拌又不充分，溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面进行补充，使电极表面金属离子浓度（cM）比溶液本体的浓度小，根据Nernst公式：由于cM的降低，使电极电位偏离原平衡电位，产生极化现象，对于阴极，其电位将向负极移动。这种由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极化现象，称为浓差极化，浓差极化愈严重，偏离也愈严重。McnFRTEElnO2.极限电流的产生：（1）用微铂电极代替大铂片。（2）电解时不搅拌溶液。浓差极化严重至电极表面离子浓度为零，电流仅受Cd2+扩散到达电极表面的速度所控制，并达到一个极限值，称为极限电流。极谱分析的依据：根据极限电流可测定溶液中金属离子的浓度。3.使用微铂电极(固体电极)的局限性（1）电极表面不能经常保持新鲜状态，每次分析不能保证好的重现性；（2）在测量固体电极每一电位所对应的扩散电流时，其电流值不是恒定的；（3）当改变电位以进行新的测量时需要搅动溶液以破坏原来电极表面的扩散层；因此很少使用微铂电极。4.极谱分析方法（1）工作电极：极化电极（滴汞电极）去极化电极（2）装置：fig5-3、5-4极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极;反之,电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。5.分析步骤（1）将试液（浓度约5×10－4mol.L-1）加入电解池中；（2）在试液中加入大量KCl（支持电解质）；（3）通入氮气或氢气以除去溶解氧；（4）调节汞瓶高度，使汞滴以每10s2-3滴速度滴下；（5）调节外加电压，自零逐渐增加。6.电池反应：滴汞（阴极）：Cd2++2e－+Hg↔Cd（Hg）；阳极：2Hg－2e－＋2Cl－↔Hg2Cl2外电压增加，电流迅速增加，直到产生极限电流。极限电流由残余电流与扩散电流组成。7.电流-滴汞电极电位曲线（i～Ede曲线）电解槽压：U=（ESCE－Ede）＋iR一般i很小，而R不大，所以iR可略则U=ESCE－Ede由于阳极面积很大，电解过程阳极产生浓差极化很小，则U=－Ede（vs.SCE）可见滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，i～Ede曲线与i～U曲线接近重合。7.电流-滴汞电极电位曲线（i～Ede曲线）i～Ede曲线称为极谱波，为更好地消除iR降的影响，可采用三电极体系（§5-7,P169，图5-16）三电极体系：参比电极（SCE）滴汞电极（DME）辅助电极(铂电极)P154图5-5、5-6电流-时间曲线极谱波的高度（扩散电流id）与溶液中离子的浓度有关，可作为定量分析的依据。图5-7Cd2+的极谱波滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯半波电位（E1/2）：电流等于扩散电流一半时的滴汞电极的电位为～，不同物质具有不同的E1/2，可作定性分析的依据。图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）§5-2扩散电流方程式-极谱定量分析的基础极谱分析是以滴汞电极上的扩散电流为基础的,如:Cd2++2e-+HgCd（Hg）假定此反应可逆并遵守Nernst方程式，则式中，Ce为电极表面Cd2+浓度;Ca为电极表面汞齐中的Cd浓度。外加电压愈大，滴汞电极的电位愈负，电极表面Cd2+浓度（Ce）愈小。所以电极电位决定了电极表面Cd2+浓度。Oln(51)edeCRTEEnFCa§5-2扩散电流方程式-极谱定量分析的基础图5-8形成的扩散层；图5-9扩散层中的浓度变化电极表面的浓度梯度(△C/△X)可近似地作线性处理：(△C/△X)电极表面=Co-Ce/δ（δ为扩散层厚度mm)X为离电极表面的距离，Co为溶液本体中的Cd2+浓度。在一定电位下，受扩散控制的电解电流为：i=K（C-Ce）Ce为电极表面Cd离子浓度;当Ce→0时，id=Kc(5-2)尤考维奇(Ilkovic)常数:K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6c(5-3)上式为扩散电流方程式，或称尤考维奇公式。id为平均极限扩散电流（μA）；n为电极反应中电子转移数；D为电极上起反应的物质在溶液中的扩散系数（cm·s-1）；m为滴汞速度（cm·s-1）,t为滴汞周期(s),c为电极上起反应的物质的浓度(mmol·L-1)。1.影响扩散系数D的因素，如离子的淌度、离子强度、溶液的黏度、介电常数、温度等。2.影响m及t，即毛细管特性的因素，如毛细管的直径、汞压、电极电位等。如果温度、底液及毛细管特性不变，则id与c成正比，这就是极谱定量分析的基础。二、影响扩散电流的因素三、极谱定量分析方法p156(1)直接比较法：将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知液在同一实验条件下，分别测得波高hs及hx。cs;hs标准溶液的浓度和波高;（5-4）(2)标准曲线法:用不同浓度的标准溶液在相同条件下测定id(或波高),绘制标准曲线，在相同条件下测未知液波高，从图上查出其浓度。ssxxchhc极谱定量分析方法（续）(3)标准加入法a.先测体积为V的未知液的极谱波高，然后加入一定体积（Vs）的相同物质的标准液（Cs），再测其波高H，由波高的增加计算出未知液的浓度，由扩散电流公式得：（5-5）XXXSXSSXSXssXXxXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(H为极谱波高度极谱定量分析方法(续)依据公式：id=Kc可进行定量计算。由极谱图上量出波高,用波高直接进行计算极限扩散电流。波高的测量p157(1)平行线法(2)切线法(3)矩形法不同金属离子具有不同的分解电压，但分解电压随离子浓度而改变，所以极谱分析不用分解电压而用半波电位来定性。半波电位（E1/2）：当电流等于扩散电流一半时的电位。由图5-11可见，半波电位与被还原离子的浓度无关；分解电压则受浓度的影响。极谱分析用半波电位进行定性分析。极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。§5-3半波电位—极谱定性分析原理§5-3半波电位—极谱定性分析原理（续）简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）A+2e-BMn++ne-+HgM（Hg）式中，rA为活度系数；cAe、cBe表示A,B在滴汞电极表面的浓度；cA表示A在溶液中的浓度；滴汞电极电位为：5-6B0.059OlgAedeBeAcEEnC图5-11在1mol·L-1KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波。图5-11不同浓度的Cd2+极谱波一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。5-6式OB1/2B0.059lgAAkEEnk常数由扩散电流公式：-id=kAcA阴极上的还原电流，为负电流。（5-7）在未达到完全浓差极化前，cAe不等于零；则：)85()(AeAcckiA(7)-(8)得:)95(;AkiicckiiddAeAeA根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：iiinEEddelg059.0将（9）和（10）代入（6）得（5-11）;)0(BeBBeBckcki)105(/BkicBe对某一还原物，标准电位和rAkB/rBkA都是常数，合并为E，得（5-12）：B0.059Olg(.)BddeAiAkiEEnkidi在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入（5-13）式，得：OB1/2B0.059lg(514)AAkEEnk常数)155()(lg059.02/1cccddeiiinEE上式为极谱波方程式(还原波方程式),由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。半波电位:i=id/2时，E=E1/2称之为半波电位。由（5-12）改写为：15与16式仅差一个符号,而14与17式完全相同。下式为综合波方程式：极谱分析还可用于氧化波，氧化波方程式为：OB1/2B0.059lg(517)AAkEEnk常数)165()(lg059.02/1aaaddeiiinEE)185()()(lg059.02/1adcddeiiiinEE讨论P160-1621.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在KCl溶液中无法分离，而在NH3和NH4Cl溶液中可分离，Cd2+生成络离子。图5-13讨论P160-1623.极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；(定量分析用)可逆极谱波：电极反应极快，受扩散速率控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制（超电势）。氧化波与还原波具有不同半波电位表5-1本章作业：P186，2、5、10、14题；