第3章-一般有机化学反应机理1-自由基反应

2010秋华东理工大学-王朝霞课件1第3章一般有机化学反应机理基元反应与反应机理活泼中间体与过渡态结构（★★）自由基反应机理（★★）亲电反应机理（★★）亲核反应机理（★★）消除反应机理（★★）氧化还原反应机理周环反应机理2010秋华东理工大学-王朝霞课件21.基元反应与反应历程：化学反应、反应热和活化能。2.活泼中间体与过渡态结构：过渡态和活泼中间体、碳自由基、碳正离子、碳负离子、键的极性与反应活泼中间体、过渡态结构。3.自由基反应历程：自由基取代反应、自由基加成反应（烯烃自由基加成、合成有机过氧化物的自由基加成）。教学大纲2010秋华东理工大学-王朝霞课件34.亲电反应历程：亲电加成反应（马尔科夫尼科夫规则、加卤化氢、加卤素、加次卤酸）。亲电取代反应。5.亲核反应历程：亲核加成反应（炔烃亲核加成反应、羰基亲核加成（与格氏试剂、氨的衍生物、水、醇）、环醚的亲核加成（酸性下，碱性下）、亲核取代反应（卤烷SN1、SN2瓦尔登翻转；醇与氢卤酸、卤化物；醚的酸解）、芳环上亲核取代、羧酸衍生物的亲核取代。教学大纲2010秋华东理工大学-王朝霞课件46.消除反应历程：卤烷（E1、E2、E1CB、影响因素）、醇（E1、E2）、季铵盐霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯炔）。7.△氧化还原反应历程：还原历程（双键和叁键催化加氢、可溶氢化物还原）；氧化反应（醇、酮、烯）。8.△周环反应机理：周环反应分类（电环化反应，环加成反应，σ键迁移反应），周环反应的特点。教学大纲2010秋华东理工大学-王朝霞课件5反应机理（反应历程）根据实验事实，作出的由反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释。有机化学反应自由基反应离子型反应协同反应自由基加成自由基取代亲电加成亲电取代亲核加成亲核取代消除反应2010秋华东理工大学-王朝霞课件63.1基元反应与反应机理基元反应化学反应反应级数与反应分子数的差别反应机理及其所解决的问题反应热和活化能基本概念2010秋华东理工大学-王朝霞课件7简称元反应，是指反应物分子在碰撞中能够直接转化为生成物分子的反应。只有基元反应才服从质量作用定律：在定温下，基元反应的速率与所有反应物浓度的乘积成正比，各物质浓度的方次等于反应式中相应物质的化学计量数。A→产物r＝k[A]A＋B→产物r＝k[A][B]A＋B＋C→产物r＝k[A][B][C]上述基元反应中，双分子反应是最常见的；单分子反应次之；三分子反应为数很少。至今尚未发现三分子以上的基元反应。基元反应2010秋华东理工大学-王朝霞课件8a)反应分子数和反应级数是属于不同范畴的二个概念，前者为理论的概念，而后者为实验的概念，必须加以明确地区别。b)质量作用定律只适用于基元，不适用于非基元反应和总包反应，后者的速率方程必须由实验测定。c)鉴定一个反应是否是基元反应，往往要做长期的大量的动力学研究工作。化学反应反应级数与反应分子数的差别化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要以单分子或双分子反应进行。2010秋华东理工大学-王朝霞课件9反应级数与反应分子数的差别概念所属范围定义或意义允许值对指定反应是否有固定值是否肯定存在反应级数是对宏观的总包反应而言的反应的宏观速率对浓度的依赖的方次整数、分数、零或负数可依反应条件不同而有所不同对速率方程不能纳入r＝k[A]α[B]β…的反应，级数无意义反应分子数是对微观的基元反应而言的参加该反应的反应物微粒数目只可能是一、二、三为固定值必然存在2010秋华东理工大学-王朝霞课件10CH4Cl2CH3ClHClClClClClClCH4CH3HClCH3Cl2CH3ClClClClCl2ClCH3CH3ClCH3CH3CH3CH3甲烷氯代链引发：链增长：链终止：化学反应基元反应例：2010秋华东理工大学-王朝霞课件11从各步基元反应我们可以认识到：①可通过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、投料方式等的变化来控制反应产物。②反应是自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。③少量氧可以抑制反应的进行，因生成不活泼的过氧甲基自由基（CH3OO·）而使反应终止，待一段时间氧消耗完后，反应还可继续，此段时间称为诱导期。2010秋华东理工大学-王朝霞课件12反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步基元反应过程。反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化的描述。依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。反应机理及其所解决的问题2010秋华东理工大学-王朝霞课件13反应条件起什么作用？决速步骤是哪一步？副产物是如何生成的？反应是如何开始的？产物生成的合理途径？经过了什么中间体？反应机理所要解决的问题研究反应机理的意义了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。2010秋华东理工大学-王朝霞课件14反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。CH3HClClCH3ClHCl435243349431用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应不是一步完成的。H=（435+243）-（349+431）=-102KJ/mol反应热和活化能2010秋华东理工大学-王朝霞课件15ClClClClClCH4CH3HClCH3Cl2CH3ClClH=H=H=243KJ/mol435-431=4KJ/mol第二步反应是一个吸热反应，仅供给4KJ/mol的能量是不够的，因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的活化能。·CH3+HClCH4+Cl·17KJ/mol4KJ/mol243-349=-106KJ/mol过渡态[H3C···H···Cl]E活化∆H2010秋华东理工大学-王朝霞课件16第三步反应是一个放热反应，活化能只有4KJ/mol，很容易进行。Cl-CH3+Cl··CH3+Cl-Cl4KJ/mol-106KJ/mol过渡态[H3C···Cl···Cl]E活化∆H反应热（∆H）：反应物和产物之间的能量差。活化能（E活化）：过渡态与反应物之间的能量差，是形成过渡态所需的最低能量。2010秋华东理工大学-王朝霞课件173.2活泼中间体与过渡态结构过渡态与活泼中间体一步反应二步反应活化能Ea过渡态E1E2中间体能量反应进程由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。2010秋华东理工大学-王朝霞课件18反应物产物A+BC+D过渡态反应物产物A+BC+D过渡态1活泼中间体过渡态2自由基碳正离子碳负离子R·R+R-2010秋华东理工大学-王朝霞课件19a.碳自由基的产生碳自由基是由共价键的均裂产生的。它们是中性的，不带电荷。碳自由基XY..X.+Y.烯丙基型自由基H2CCHCH2桥头碳自由基（CH3)3C·烷基自由基由于自由基中心碳的周围只有7个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼中间体，具亲电特性。2010秋华东理工大学-王朝霞课件20b.碳自由基的结构平面构型角锥构型自由基结构sp2杂化sp3杂化★甲基及其他简单的烷基自由基具有平面的或接近平面的构型HHCH平面结构中，带孤电子的碳为sp2杂化，孤电子占据一个p轨道。2010秋华东理工大学-王朝霞课件21复杂的烷基自由基多为快速翻转的角锥型结构，如叔丁基自由基，转换的能量为2.51KJ/mol，孤电子处在一个sp3杂化轨道上，烯基取代自由基也容易翻转，反应后手性消失。角锥构型快速翻转的角锥体刚性角锥体在二环[2.2.2]-1-辛基自由基中，孤电子也处在一个sp3杂化轨道上，但由于桥环的原因，碳的构型不能翻转，是一刚性角锥体结构。一些角锥型的自由基2010秋华东理工大学-王朝霞课件22CCH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3。1。2。3。4各种类型碳、氢的表达方式：按与周围连接的碳原子个数，分别称为伯碳(1°)、仲碳(2°)、叔碳(3°)、季碳(4°)，与之相连的氢则称为伯氢(1°)、仲氢(2°)、叔氢(3°)。相应的碳形成相应的自由基。c.碳自由基的分类2010秋华东理工大学-王朝霞课件23d.碳自由基的稳定性CH2CH2CHCH2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3常见碳自由基稳定性顺序2010秋华东理工大学-王朝霞课件24CH3-H→·CH3+H·435KJ/molCH3CH2-H→·CH2CH3+H·410KJ/molCH3CH-H→·CHCH3+H·395KJ/molCH3CH3CH3CH3CH3C-H→·CCH3+H·380KJ/molCH3CH3易难离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。从键的离解能推知自由基的稳定性2010秋华东理工大学-王朝霞课件25碳自由基只有7个成键电子，明显缺电子，带有轻微供电性的烷基（sp3杂化）的加入有助于碳原子得到一些负电荷的补偿形成稳定的电子八隅体。CH3CCH3CH3CH3诱导效应从电子效应推知自由基的稳定性2010秋华东理工大学-王朝霞课件26共轭强度越大，自由基越稳定；σ-p超共轭的强度与C-H键数目有关，σ-p重叠的几率越大，超共轭强度越大，自由基越稳定。CH2CH2CHCH2CCH3CH3CH3p-p-pHCHHCCHHHCHHHCH3p-σ超共轭效应共轭效应2010秋华东理工大学-王朝霞课件27结论自由基愈稳定愈容易形成；烷基取代数目愈多，形成的自由基稳定性愈大；共轭强度越大，自由基越稳定；超共轭强度越大，自由基越稳定。2010秋华东理工大学-王朝霞课件28碳正离子XY→X++Y-：：碳正离子是由键的异裂失去成键电子而产生的。碳正离子极不稳定，仅存在极短的时间（约10-9s），不易捕捉，但核磁共振仪可观察到它的存在。碳正离子中碳原子只有6个成键电子，明显缺电子，具亲电性能，易与亲核试剂发生反应。2010秋华东理工大学-王朝霞课件29a.碳正离子的结构碳正离子是只有6个价电子的缺电子物种，具有高度的亲电性。中心碳原子可以采取sp2杂化，呈平面型结构，未参与杂化的p轨道与该平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3杂化，呈角锥型结构，空着一个未占的sp3杂化轨道。RR'R''R''R'Rsp2杂化，平面型结构sp3杂化，角锥型结构通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，碳正离子大多采取sp2杂化的平面型结构。2010秋华东理工大学-王朝霞课件30b.碳正离子的稳定性CH2CH2CHCH2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3常见碳正离子稳定性顺序2010秋华东理工大学-王朝霞课件31碳正离子是缺电子的，任何使中心原子电子云密度增加的基团都能使碳正离子稳定，影响碳正离子稳定性的因素有以下四点：电子效应空间效应芳香性溶剂效应诱导效应共轭效应超共轭效应请同学课后复习相关教材并分析比较各种碳正离子的稳定性当碳与三个大的基团相连时，由于碳从sp3杂化（角锥型）转变为sp2杂化（平面型）可以减少取代基间的排斥力，有利于碳正离子的形成。环状碳正离子若具有芳香性，则属于稳定的碳正离子。溶剂的极性越大，溶剂化能力越强，越有利于碳正离子的生成。2010秋华东理工大学-王朝霞课件32碳正离子常经过碳骨架的重排，以形成更稳定的碳正离子去参与后续反应。CH3CCH3HCH2CH3CCH3CH3c.碳正离子的重排该重排的推动力是叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子的稳定性。2010秋华东理工大学-王朝霞课件33碳负离子碳负离子是异裂碳夺得两个成键电子而产生的，通常在强碱条件下才能实现。XY→X-+Y+：：碳负离子大多是sp3杂化，呈三角锥形，一对电子占据一个sp3杂化轨道。HHHsp3-s重叠三角锥形2010秋华东理工大学-王朝霞课件34由于烷基是供电子基团，所以碳负