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第九章卤代烃§9-1卤代烃一：定义，分类，命名1：定义烃分子中氢原子被卤素原子取代-----卤代烃官能团：X单纯的天然含卤化物并不多，往往具有重要生理活性，例：氯霉素，甲状腺素。常见卤代烃大都为合成，例：碘代甲烷、氯乙烷、苄氯、农药DDT、六六六、CCl4、氟里昂、氯乙烯。卤素原子以共价键与碳原子结合。使卤代烃发生许多有用的反应。注：氟代烃的制法及性质特殊，本章单独讨论。附：取代理论杜马（1800-1884）：法国奥.罗朗(1807-1853):法国第六章卤代烃一：§6-1卤代烃的分类、命名（复习、简讲）2：分类①烃基分类：饱和卤代烃（卤代烷）、不饱和、芳香族②与卤素相连的碳的级别：伯卤代烃R-CH2X（注：与胺有区别）仲卤代烃R-CH-X叔卤代烃RR-C-XR③卤原子数目：一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃R二：3：命名习惯命名：根据–R命名：某烷基卤（CH3）3CCl：叔丁基氯（适宜简单烃基）系统命名法：饱和卤代烃：以烃为母体，-X为取代基。CH3-CH-CH2-CH-CH32-甲基-4-氯戊烷CH3Cl654321CH3-CH-CH-CH-CH-CH22-甲基-5-氟-3-氯-4-溴-1-碘己烷FBrClCH3I不饱和卤代烃CH2=C-CH2-CH2Cl2-乙基-4-氯-1-丁烯CH2CH3卤代脂环烃,芳烃2,4,6-三氯甲苯氯化环己烷1-苯基-2-氯丁烷CH3ClClClClCH2CHCH2CH3Cl三：三:卤代烃的物理性质(简介)不溶于水,易溶于醇,醚,纯一卤代烷无色.密度:一溴代烷,一碘代烷1;一氟(一氯)代烷1.分子中–X数增多,密度增大;同烃基密度:IBrClF拜耳思坦定性试验:低级卤代烷在铜丝上灼烧时,产生绿色火焰.有机定性判断之一.一氯代烷蒸汽有毒.§6-2四:卤代烷的化学性质δ+δ-电负性:XCCX极性共价键同一烃基–R的R-X活泼性决定于C-X键能活性：R-IR-BrR-Cl,(实验室常用活性大的R-Br或R-I,工业生产常用低价格的R-Cl)同一卤素R-X的活性受–R的结构影响.§6-3㈠取代反应-X被负离子或未共用电子对的基团取代。亲核试剂（取代基团）：-OH-，-CN-，-OR-，-NH2，-X，-NO3-等1：水解反应（被–OH取代）R-XNaOH,H2OR-OH+NaX特点:适宜伯卤烷,某些仲卤烷(叔卤烷及大多数仲卤烷易消除成烯烃).为可逆反应,用于醇或卤代烃的制备.一：亲核2:醇解---Williamson反应(威廉森合成)R-X+R’ONaR-O-R’+NaX(碱性NaOH)特点:适宜制混合醚-OR’带强碱性,适宜伯卤烷,及少量仲卤烷,(叔卤烷及多数仲卤烷易消除成烯烃)常用于合成一个叔烃基与一个伯烃基的混合醚:CH3CH3CH3-C-O-+CH3ICH3-C-O-CH3+I-CH3CH33:氰解RX+NaCNC2H5OHRCN+NaX增长碳链伯,少量仲卤烷腈大多二级卤代烷,三级卤代烷易消除的烯烃.例:CH3CH3-C-Br+CN-CH2=C-CH3+HCN+Br-CH3-CN易转化成–COOH,-CO-NH2等,在合成尼龙纤维中应用较大.CH34:氨解RCH2X+2NH3(过量)RCH2NH2+NH4X伯卤烷为主伯胺附:N为SP3不等性杂化注:生成的伯胺作为更强的亲核试剂继续反应,生成混合产物:CH2RRCH2-NH2RCH2-NHRCH2-N-CH2RRCH2-N-CH2RCH2RCH2RCH2R伯胺仲胺叔胺季铵反应越容易进行,控制浓度比例:NH3过量以伯胺为主;RCH2X过量以叔胺为主N5卤素交换(Finkelstein反应,见卤代烃制法)R-Cl+NaI丙酮RI+NaCl-Br-Br伯卤烷为主特点:NaI溶于丙酮;NaCl,NaBr不溶.6:与AgNO3反应R-X+AgONO2C2H5OHAgX+RONO2硝酸酯注:R-X与AgNO3反应只为SN1反应:故R-X活性:烯丙式,苄式叔卤仲卤伯卤,用于不同级别卤代烃的定性分析.卤烃特殊应用:消除官能团(简介):CH2=CH-CH2CH2X+H2PtCH3CH2CH2CH3+HX在催化加氢或碘化氢还原时,-X被–H取代:即由官能团转变成非官能团的重要方法,而–X可进一步由–OH,-X’等转变.δδ二：消除反应EliminationR-CH2-CH2-OH取代R-CH2-CH2-XOH-水或醇R-CH=CH2消除消除反应-----从化合物中脱去小分子消除与取代互相竞争.1：脱卤化氢R-CH2-CH2-X+NaOH乙醇R-CH=CH2+NaX+H20CH3-CH-CH-CH2KOHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2HBrH乙醇2-丁烯1-丁烯81%19%查依采夫规则：卤代烷脱卤化氢时，从含氢少的β碳上脱氢2：邻二卤代烷脱卤素-C-C-+Zn乙醇C=C+ZnX2XX三：还原反应（一般了解）-X被-H取代烃常用还原剂：LiAlH4NaBH4Na/液氨(补充)四：与金属反应1:与Mg反应RX+Mg无水乙醚RMgX烷基卤化镁V.Grignard(法):格氏试剂(格利雅,格利那)获诺贝尔奖CH3CH2CH2CH2Br+Mg乙醚CH3CH2CH2CH2MgBr-Br+Mg乙醚-MgBr乙醚:与格氏试剂络合,生成稳定溶剂化合物有机金属化合物:金属原子与碳原子相连接的化合物格氏试剂CH3CH2RCH2CH3OMgO结构不清楚CH3CH2XCH2CH3卤代烃活性:RIRBrRCl不同制备条件:-Br无水乙醚,Mg-MgBr-Cl四氢呋喃,Mg-MgCl常用溶剂:醚,四氢呋喃,苯RMgX:重要有机合成中间体,性质活泼,不必与溶剂分离,与含活泼氢的化合物反应:H2O,ROH,NH3,HC=CH等,生成烃,也易与醛,酮等反应.R-MgX+HOHRH+Mg-XOHHORMg-XORHAcMg-XAcHNH2Mg-XNH2δ-δ+与醛,酮反应制各种级别醇:OHHR-C-H+R'MgX乙醚R-C-OMgH2OR-C-OHR'R'δ-δ-δ+δ+X注:无水乙醚,不能接触空气,水,CO2,不宜久置.RMgX+1/2O2ROMgX水解ROH+Mg-XOHRMgX+CO2RCOOMgXH2O/H+RCOOH合成上有应用卤代烃链上有:-NH2,-SH,-SO3H,-COOH,(含活泼氢),不能制备格氏试剂.用途:合成中间体,与活泼氢反应定量进行.等.例 ①CH3MgI+活泼氢化合物CH4测量体积,得活泼氢数②苯环上引入已知位置氘标志产物,同位素标志,常用于反应机理研究及结构分析CH3--MgBr+D2OCH3--D+Mg-BrOD(一般了解)与卤代烃反应R-MgX+R'-XR-R'+MgX2延长碳链与金属卤化物反应2RMgCl+CdCl2无水乙醚R2Cd+2MgCl2生成有机镉、有机铝2:与碱金属作用①与LiRX+2Li无水乙醚RLi+LiXRX活性:RIRBrRCl惰性溶剂:乙醚,四氢呋喃,戊烷,苯,石油醚,环己烷等.RLi与LiX溶于溶剂中,不必分离.RLi:重要有机合成中间体,遇活泼氢分解烃烷基锂的合成上应用(简讲)RX作原料CH3CH2CH2CH2Li+CH3OHCH3CH2CH2CH3+CH3OLi(C6H5)2C=CH2+C4H9Li加成(C6H5)2-C-CH2-C4H9Li增长碳链:RLi+CuIR2CuLi+LiIR2CuLi+R'XR-R'+R-Cu+LiX(CH3)2CuLi+CH3-(CH2)4-I乙醚CH3-(CH2)4-CH325℃,2.5小时98%②与Na:Wurtz反应(武兹)RX+2Na-NaXRNaRXR-R+NaX特点：适宜同一种伯卤烷,产率高,2。RX，3。RX易消除。烷烃碳链增长一倍。可用于制芳烃：Wurtz-Fittig反应-Br+RBr+2Na-R+2NaBr（补充，复习，简介）7:亲核取代反应:SubstitutionNucleophilic前述几大反应的总结:亲核试剂:负离子或带未共用电子对,进攻C-X中C,某些卤代烷取代反应速度仅与卤代烷浓度有关:SN1反应(单分子亲核取代反应)有些反应速度同时决定于卤代烷及亲核试剂浓度为:SN2反应(双分子亲核取代反应)δδ§6-4亲核取代反应机理前述亲核取代亲核取代反应历程①SN2历程:溴代甲烷水解为例CH3-Br+OH-CH3-OH+Br-速度V=k[CH3-Br][OH-]二级反应:同时决定于二者浓度一：双分子历程:一步完成C原子杂化形式改变,且OH-负电荷部分转移至Br-上.SN2的立体化学:构型翻转:Walden转化(旋光异构体中常见):SN2标志.过渡状态:旧键断裂,新键形成同时进行,时间短,不能分离.活性中间体:游离基取代或离子型反应中相对有一定稳定性的活泼中间体(例正碳离子,或游离基),有时可分离.能量曲线:OH-C-Br[HOCBr-]HO-C+Br-HHHHHHHHHδδSP3SP2SP3从反面进攻过渡状态（10-12秒）见书P93溴甲烷水解反应伯卤烷易发生SN2反应:空间阻碍小CH3叔卤烷:CH3-C-Br:空间阻碍大(立体效应):为主CH3烷基对α-C的供电诱导效应(电子效应)故不易发生SN2反应,(易SN1)SN2特点:速度取决于卤代烷与亲核试剂浓度,一步完成,构型翻转.反应决定于过渡状态是否容易生成.②SN1历程:叔丁基溴水解(CH3)3C-Br+OH-(CH3)3C-OH+Br-速度V=k[(CH3)C-Br]一级反应:只与卤代烃有关附:V=k[A]a[B]b,级数n=a+b,由实验确定.对一般反应先确定动力学级数,后确定单,双分子反应,一般为:单分子反应---一级;双分子反应----二级.二：单分子亲核取代反应历程SN1历程:两步完成第一步:C-Br键断裂(决定反应速度:只与卤代烃有关)第二步:C-O键形成能量曲线CH3CH3CH3CH3CH3-C-Br[CH3-CBr]慢CSP2+Br-CH3CH3CH3δδδδ过渡状态Ⅰ活性中间体（诱导，超共轭）CH3CH3CH3CH3C+OH-[CH3-COH]快CH3-C-OHCH3CH3CH3δδ过渡状态Ⅱ：见书P91SN1的立体化学:第一步生成SP2杂化正碳离子(共平面).亲核试剂从两面进攻的几率相等,应生成外消旋体,为SN1标志之一.但若SN1反应中有部分SN2反应参与其中,则亲核试剂易受附近未远离的–Br-空间阻碍及电子效应影响,亲核试剂加在离–Br-远端的几率大一些,即产物中构型翻转的比例大,混合产物可能有旋光活性.可测定反应物及产物旋光度来判断反应历程.SN1反应特点:速度只决定于卤代烃,两步完成,反应只取决于第一步中活性中间体正碳离子的是否容易生成,产物主要为外消旋体,且有正碳离子的重排可能.(两大标志)8:亲核取代反应的影响因素R-X可表示成R-L:L:LeavingGroup主要影响因素:R-L结构,亲核试剂浓度,性质,溶剂极性等.§6-5一:烃基结构:-RSN1反应:决定于正碳离子的形成难易:速度:3。RX2。RX1。RXCH3X例:甲酸溶液中的卤代烃水解(-OH-浓度小,无SN2反应)CH3CH3-C-BrCH3-CH-BrCH3CH2BrCH3BrCH3CH3SN1相对速度:108451.71.0(标准)例外:-CH2-X:-CH2+因P-π共轭虽为1。，也易按SN1进行。（同理：CH2=CH-CH2-X）SN2反应：决定于过渡状态的形成：立体效应与供e诱导效应影响亲核试剂从反面进攻。速度：CH3X1。RX2。RX3。RX例:CH3CHO-+R-BrR-O-CH2CH3+Br-Williamson反应CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr(CH3)3CCH2Br伯伯仲叔伯SN2相对速度:241.00.0390.0025*10-6空间阻碍效应影响较大.SN1与SN2的综合考虑：伯卤烷易SN2反应，叔卤烷易SN1(相反记忆法：分子数——卤代烃级别、反应步骤数)仲卤烷同时有SN1，SN2反应，有些反