不确定度与质量控制

一、质量控制和不确定度概述二、不确定度评估对分析测试质量的指导三、不同因素对分析测试质量的影响实例一、质量控制和不确定度概述1.质量控制的意义和目的2.《17025》与《资质认定》关于质量控制的规定（一）质量控制概述1、质量控制的意义和目的(1)定义：分析测试质量保证是保证分析测试数据可靠性的全部活动。实验室质量控制是质量保证的一个重要环节，是保证测试数据可靠的实验室控制方法。(2)目的：是要把测试分析误差控制在容许限度内，保证测试结果有一定的精密度和准确度，使分析数据在给定的置信水平内，有把握达到所要求的质量。(3)分类：实验室质量控制主要包括两个方面内容：实验室内质量控制和实验室间质量控制。(4)意义：及时分析质量控制的数据，当发现质量控制数据将超出预先确定的判据时，应采取有计划的措施来纠正出现的问题，同时采取措施防止报告错误的结果。2、《17025》关于质量控制的规定ISO-IEC:17025《检测和校准实验室能力的通用要求》中5.9.1检测和校准结果质量的保证，实验室应有质量控制程序，以监控检测结果的有效性，这种监控应有计划的进行并加以评审，包括以下内容：a）定期使用有证标准物质进行监控，开展内部质量控制；b）参加实验室间的比对或能力验证计划；c）利用相同或不同方法进行重复检测或校准；d）对存留物品进行再检测或再校准；e）分析一个物品不同特性结果的相关性。5.9.2应分析质量控制的数据，当发现质量控制数据将超出预先确定的判据时，应采取有计划的措施来纠正出现的问题，并防止报告错误的结果。3、《资质认定》关于质量控制的规定《实验室资质认定评审准则》中5.7.1实验室应有质量控制程序和质量控制计划以监控检测和校准结果的有效性，可包括（但不限于）以下内容：a）定期使用有证标准物质（参考物质）进行监控和或使用次级标准物质（参考物质）开展内部质量控制；b）参加实验室间的比对或能力验证；c）使用相同或不同方法进行重复检测或校准；d）对存留物品进行再检测或再校准；e）分析一个物品不同特性结果的相关性。5.7.2实验室应分析质量控制的数据，当发现质量控制数据将超出预先确定的判断依据时，应采取有计划的措施来纠正出现的问题，并防止报告错误的结果。（二）不确定度的概述1.不确定度的意义2.不确定度的评估3.不确定度的应用4.不确定度与质量控制1、不确定度的意义(1)定义：不确定度全称测量不确定度，用以表征合理赋予被测量之值的分散性，真值所落入范围的大小。例如:气相色谱法测定白酒中甲醇带有不确定度的结果报告0082000400820006../../ABCmgmLCmgmL甲醇甲醇(2)意义：用不确定度对测量结果及质量进行评定、表示和比较。不仅是不同学科交流的需要，也是全球市场经济发展的需要。(3)来源：在不确定度评估过程中，要对整个实验的所有步骤进行讨论，找出不确定度来源，并进行计算，由数据可以清晰得出不确定度分量中起主要作用的因素。2、不确定度的评估找出所有分量：全部实验过程★取样★样品制备★针对测量系统的标准物质选择★仪器检定、校准★分析测定★获得数据★数据处理★结果表示和必要说明。等等!等等!3、不确定度的应用一、不确定度用于表征实验室测试结果的质量二、不确定度用于实验室的质量控制（内和外部）三、不确定度用于确认新方法和新仪器的可靠性四、不确定度用于确认测试方法的适用性五、校准结果不确定度用于仪器的合格判定4、不确定度与质量控制17025中5.1.1决定实验室检测和/或校准为正确性和可靠性的因素很多，包括：1、人员（5.2）；2、设施和环境条件（5.3）；3、检测和校准方法及方法的确认（5.4）；4、设备（5.5）；5、测量的溯源性（5.6）；6、抽样；7、检测和校准物品的处置(5.8)。5.1.2上述因素对总的测量不确定度的影响，在（各类）检测之间和(各类)校准之间明显不同。实验室在制定检测和校准的方法和程序、培训和考核人员、选择和校准所用设备时，应考虑到这些因素。4、不确定度与质量控制二、不确定度的评估对分析测试质量的指导例１酸碱滴定不确定度的评估例２气相色谱法测定涂料苯类含量不确定度评估例１酸碱滴定不确定度的评估ⅠKHP的质量mKHPⅡKHP的纯度PKHPⅢKHP的摩尔质量MKHPⅣ滴定KHP消耗NaOH溶液的体积VT1Ⅴ滴定HCl消耗NaOH溶液的体积VT2Ⅵ消耗盐酸体积VHCI不确定度分量(一)酸碱滴定不确定度分量22222212222222000036300002890000018600011000136000135000226.......relHClrelKHPrelKHPrelKHPrelTrelTrelHClucumuPuMuVuVuV（二）合成不确定度的计算（三）各不确定度分量所占的比重3.8327.432.60.232.61234561---质量KHP2---纯度KHP3---VNaOH滴定KHP4---VNaOH滴定HCI5---摩尔质量KHP6---VHCI在酸碱滴定不确定度的评估的例子中，有三个分量对合成不确定度的影响比较明显，分别是滴定邻苯二甲酸氢钾消耗的NaOH的体积、滴定HCI消耗NaOH溶液的体积、被NaOH滴定消耗HCI的体积所带来的不确定度，占：27.4％、32.6%、32.6%。1.VT2不确定度的影响因素分析VT2的评估合成不确定度mKHPPKHPVT2VT1VHCIMKHPX体积校准温度校正人员读数（1）滴定管体积校准带来的不确定度制造商给出滴定管体积的置信区间±0.03mL，则按矩形分布引起的不确定度为：12001730.03.3TamLuVmLC2.VT2的不确定度计算212200511_().niiTxxxuVSmLn（2）人员读数带来的不确定度，五次测定的数值19.88mL、20.01mL、19.99mL、20.00mL、20.02mL，其不确定度为：2.VT2的不确定度计算4202110300126(.).VTmL液体的膨胀系数（3）温度与校正温度不同引起的不确定度假设有3℃差异，查得水的膨胀系数为：2.1×10-4/℃。在p=0.95下，体积变化的区间为：则其不确定度为：32000938000479196...TmLuVmL2.VT2的不确定度计算222212223222200173000004790045..51..TTTTuVuVuVuVVT2的合成不确定度:2.VT2的合成不确定度计算（四）VT2各不确定度分量的比重00.010.020.030.040.05体积校准人员读数温度校正u(滴定体积)影响滴定体积的不确定度则是由：滴定管体积校准、温度校正、人员读数三个分量决定的。人员读数占的分量很大.(五)酸碱滴定中的影响测试质量的重点分量剖析（１）体积校准（３）温度校正（2）人员读数（4）小结(1)体积校准体积校准的不确定度分量是根据购买的滴定管体积的置信区间±0.03mL来计算的，对滴定体积产生较明显偏差，约占24.4%。如果实验室使用的滴定管的置信区间更大，则会增加滴定体积的不确定度，由此对结果的不确定度产生较大影响。反之，减小体积校准这个分量，能达到减小结果不确定度的目的，就会提升检测数据的质量。(2)人员读数人员读数的计算是根据A类评定由贝塞尔公式计算得到的五次测量的标准偏差，其百分含量占57.8%。提高人员技术水平，或者增加测定次数，减小测定结果的标准偏差，可以减小结果的不确定度，可以更好的对样品的质量加以控制。(3)温度校准温度校准带来的不确定度的计算是该实验室有3℃差异，计算出的不确定度分量占总数的17.8%。控制实验室环境温度，使其在很小的范围波动，可以减小这个不确定度分量，使结果不确定度更小，使结果更精确，可以提高分析测试质量。(4)小结在酸碱滴定过程中,各个操作步骤的不确定度都不同的程度的对结果的合成不确定度有着影响,改变过程中操作步骤的不确定度则改变了结果的不确定度,也就是减少操作过程中产生不确定度,可以减小结果的不确定度,则可以控制分析测试结果的质量。这就是不确定度的评估可以达到质量控制的目的！例２气相色谱法测定涂料苯类含量不确定度评估（一）气相色谱法测定涂料苯类含量不确定度分量Ⅵ测量结果平均值带来的不确定度Ⅰ由fi校正因子引起的不确定度Ⅱ试样质量m引起的不确定度Ⅲ内标样质量mc14引起的不确定度Ⅳ试样萃取液体积fv引起的不确定度Ⅴ试样中甲苯峰面积带来不确定度不确定度的来源Ⅶ内标物峰面积带来不确定度(二）各个不确定度分量的比重0.01330.0001410.007640.004160.005770.005770.00091100.0020.0040.0060.0080.010.0120.014校正因子甲苯质量内标物质量萃取体积样品的峰面积内标物峰面积平均值合成不确定度22222214222222001330005770007640000141000416000091100169'.......relrelirelrelcrelrelVreluXufuAumumufuX（三）合成不确定度的计算在气相色谱法测定涂料中苯类含量不确定度的评估过程中，不确定度是由校正因子fi、试样质量m、内标样质量mc14、试样萃取液体积fv、试样峰面积A、内标物的峰面积Ac14、测量结果平均值X，共七个分量带来的，从表可以看出，在各个分量对合成不确定度贡献的百分比中，校正因子所带来的不确定度比较大，占35.3%。（四）评估过程分析小结4．天平校准3．称量过程２.内标物质量１.fi1.校正因子评估过程由甲苯对正十四烷的相对校正因子引起的不确定度由四个分量组成：1）甲苯标样的质量带来的相对不确定度2）内标物质量引起的相对不确定度3)由内标物正十四烷峰面积引起的相对不确定度分量4)由标准样品甲苯峰面积带来的相对不确定度ifiuf0relum14relcum14CA14relcuA0A0reluA014140cicmAfmA计算公式222201414022220.00716+0.00577+0.00764+0.005770.0133relirelrelcrelcrelufumuAumuA＝＝if不确定度的计算1.校正因子评估过程2.校正因子各不确定度分量的比重00.0020.0040.0060.008甲苯质量内标物质量甲苯峰面积内标物峰面积校正因子的不确定度校正因子带来的不确定度是由四个分量组成，其中甲苯的质量和内标物的质量带来的影响相对比较明显，分别占27.2%、29.0%。（1）评估过程m内标物内标物质量带来的不确定度分为两个部分：内标物的纯度和称量过程中天平带来的不确定度2222[]0.00289+0.007070.00764relrelreluuu内标物质量纯度称量过程==计算公式（1）评估过程00.0020.0040.0060.008内标物的纯度称量过程内标物质量的不确定度m内标物（2）称量过程的评估称量过程中带来的不确定度包括天平校准和重复性。222222rel[]+0.05++0.0866+0.050.080.141mg0.141mg===0.00707062mg6uuuuu称量过程重复性＝＝称量过程称天平校量过质准程称量量计算公式（3）天平校准的评估015008663.()=.mgumg天平校准制造商给出天平的置信区间为±0.15mg,按均匀分布，则由此带来的不确定度分量为:（五）小结：不确定度的评估分析从