纳米微粒制备实验

HT-218型纳米微粒制备实验仪使用说明书一.基本原理纳米科学技术是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在迅速发展的新科技。它是研究由尺寸在0.1~100纳米之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术，也是一个融前沿科学和高技术于一体的完整体系。在整个纳米科技的发展中，纳米颗粒的制备和微粒性质的研究是最早开展的。微粒制备的方法很多，按制备方法可分为物理方法和化学方法。按制备路径分，或分为粉碎法和聚集法。本实验仪采用电阻加热，气体冷凝法制备纳米微粒。图中显示蒸汽冷凝法制备纳米微粒的过程。首先利用抽气泵（真空泵）对系统进行真空抽吸，并利用隋性气体进行置换。惰性气体为高纯Ar,He等，有些情形也可以考虑用N2气。经过几次置换后，将真空反应室内保护气的气压控制至所需的参数范围，通常约为0.1kPa至10kPa范围，与所需粒子路径有关。当原材料被加热至蒸发温度时蒸发为气相。气相的原材料原子与惰性气体的原子（或分子）碰撞，迅速降低能量而骤然冷却。骤冷使得原材料的确蒸气中形成很高的局域过饱和，非常有利于成核。成核与生长过程都是在极短的时间内发生的，首先形成原子簇，然后继续生长成纳米微晶，最终在收集器上收集到纳米粒子。二.仪器组成如图所示纳米微粒制备实验仪外型图仪器照片实验仪器玻璃真空罩G置于食品顶部真空橡皮圈的上方。平时真空罩内保持一定程度的低气压，以维护系统的清洁。当需要制备微粒时，打开阀门V2让空气进入真空室，使得真空室内外气压相近即可掀开真空罩。真空罩下方真空室底盘P的上部倒置了一只玻璃烧杯F，用作纳料微粒的收集器。两个铜电极I之间可以接上随机附带的螺旋状钨丝H。铜电极接至蒸发速率控制单元，若在真空状态下或低气压惰性气体状态下启动该单元，钨丝上即通过电流并可获得1000ºC以上的高温。真空底盘P开有四个孔，孔的下方分别接有气体压力传感器E，以及连接阀门V1，V2和电磁阀门Ve的管道。气体压力传感器E连结至真空度量单元，并在数字显示表M1上直接显示实验过程中真空室内的气体压力。阀门V1通过管道与仪器后侧惰性气体接口连接，实验时可利用V1调整气体压力，亦可借助Ve调整压力。阀门V2的另一端直通大气，主要为打开钟罩而设立。电磁阀Ve的另一端接至抽气单元并由该单元实行抽气的自动控制，以保证抽气的顺利进行并排除真空泵油倒灌进入真空室。蒸发控制单元的加热功率控制钮置于仪器面板上。调节加热器时数字显示表M2直接显示加热功率。三.主要技术指标真空度0.01kPa气体压力测量范围0.01kPa~120kPa四位半数字显示加热功率0~200w功率测量三位半数字显示电源220V50Hz四.操作步骤①准备工作②⑴检查仪器系统的电源接线，惰性气体连结管道是否正常。惰性气体最好用高纯Ar气，亦可考虑使用化学性质不活泼的高纯N2气。③⑵利用脱脂白绸布，分析纯酒精，仔细擦净真空罩以及罩内的底盘，电极和烧杯。④⑶将螺旋状钨丝接至铜电极。⑤⑷从样品盒中取出铜片（用于纳米铜粉制备），在钨丝的每一圈上挂一片，罩上烧杯。⑥⑸罩上真空罩，关闭阀门V1，V2，将加热功率旋钮沿逆时针方向旋至最小，合上电源总开关S1。此时真空度显示器显示出与大气压相当的数值，而加热功率显示为零。由于HT-218预置了不当操作报警，如果回执功率钮示调节到最小，蜂鸣器将持续发出信号直至纠正为止。⑦⑹合上开关S2，此时抽气单元开始工作，电磁阀Ve自动接通，真空室内压力下降。下降至一定值时关闭S2，观察真空度是否稳定在该值附近，如果真空度持续变差，表明存在漏气因素，检查V1，V2是否关闭。正常情况下不应漏气。⑧⑺打开阀门V1，此时惰性气体进入真空室，气压随之变大。⑨⑻熟练上述抽气与供气的操作过程，直至可以按实验的要求调节气体压力为止。⑩⑼准备好备用的干净毛刷和收集纳米微粉的容器。②制备铜纳米微粒⑴关闭V1，V2阀门，对真空室抽气至0.05kPa附近。⑵利用氩气（或氮气）冲洗真空室。打开阀门V1使氩气进入真空室，边抽气边进气（氩气或氮气）约5分钟。⑶关闭阀门V1，观察真空度至0.13kPa附近时关闭S2，停止抽气。此时真空度应基本稳定在0.13kPa附近。⑷沿顺时针方向缓慢旋转功率旋钮，观察加热功率显示器，同时关注钨丝。随着加热功率的逐渐增大，钨丝逐渐发红进而变亮。当温度达到铜片（或其它材料）的熔点时铜片熔化，并由于表面张力的原因，浸润至钨丝上。⑸继续加大加热功率时可以见到用作收集器的烧杯表面变黑，表明蒸发已经开始。随着蒸发过程的进展，钨丝表面的铜液越来越少，最终全部蒸发掉，此时应立即将加热功率调到最小。⑹打开阀门V2使空气进入真空室，当压力与大气压相近时，小心移开真空罩，取下作为收集罩的烧杯。用刷子轻轻地将一层黑色粉末刷至烧杯底部再倒入备好的容器，贴上标签。收集到的细粉既是纳米铜粉。⑺在2×0.13kPa,5×0.13kPa,10×0.13kPa,及30×0.13kPa处重复上述实验制备，并记录每次蒸发时的加热功率，观察每次制备时蒸发情况有何差异。注：可将微粒粒径作如下检测⑴利用X线衍射仪进行物相分析，确定晶格常数并与大晶粒的同种材料进行对比。⑵比较纳米粉与大晶粒同种材料的衍射线半高峰宽，判断不同气压下制备的材料的晶粒平均尺寸。给出气压与晶粒尺寸之间的关系。⑶有条件的可进行TEM观察，选取有代表性的电镜照片作出微粒尺寸与颗粒娄分布图。也可用超声波清洗机进行乳化，进行观察和比较。既可制备金属如金，银，铜，铝，镍等材料，也可制备氧化物，塑料及高分子材料等。制备粒度在10nm至200nm不等，每次约10~100mg蒸汽冷凝法制备纳米微粒引言20世纪80年代末以来，一项令世人瞩目的纳米科学技术正在迅速发展。纳米科技将在21世纪促使许多产业领域发生革命性变化。关注纳米技术并尽快投入到与纳米科技有关的研究，是本世纪许多科技工作者的三中三中历史使命。在物理学发展的历史上，人类对宏观领域和微观领域已经进行了长期的，不断深入的研究。然而介于宏观和微观之间的所谓介观领域却是一块长期以来未引起人们足够重视的领域。这一领域的特征是以相干量子输运现象为主，包括团簇，纳米体系和亚微米体系，尺寸范围为1~1000nm。但习惯上人们将100-1000nm范围内有关现象的研究，特别是电输运现象的研究领域称为介观领域。因而1-100nm的范围就是指纳米尺度，在此范围的研究领域称为纳米体系（图8.4-1）。纳米科技正是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及利用这些特性的科学技术。经过几十年的急速发展，纳米科技已经形成纳米物理学，纳米化学，纳米生物学，纳米电子学，纳米材料学，纳米力学和纳米加工学等学科领域。纳米材料与宏观材料相比具有以下的一些特殊效应。⒈小尺寸效应纳米材料的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射尝试等物理特征尺寸相当或更小，宏观晶体的周期性边界条件不再成立，导致材料的声，光，电，磁，热，力学等特性呈现小尺寸效应。例如各种金属纳米颗粒几乎都显现黑色，表明光吸收显著增加：许多材料存在磁有序向无序转变，导致磁学性质异常的现象；声子谱发生改变，导致热学，电学性质显著改变。曾有人人利用高分辨率电子显微镜追踪拍摄超细微粒，观察到微粒的外形，结晶态不停的变化，特定界面的原子不断地脱离平衡位置又不停地返回平衡位置，呈现出与常规材料不同的特性，被称为livingparticle。纳米微粒之间甚至在室温下就可以合二而一，它们的熔点降低自然是意料之中的结果。图8.4-2为金属微粒熔点与尺寸的关系图8.4-2⒉表面效应以球形颗粒为例，单位质量材料的表面积（称为比表面积）反比于该颗粒的半径。因此当半径减小时比表面积增大。例如将一颗直径1μm的颗粒分散成直径10nm的颗粒，颗粒数变为100万颗，总比表面积增大100倍。表面原子数比例，表面能等也相应地增大，从而表面的活性增高。潜逃的金属纳料颗粒往往会在室温环境的空气中燃烧（表面有薄层氧化物时相对稳定），这是必须面对的问题，但是反过来也为优良的催化剂提供了可能。⒊量子尺寸效应传统的电子能带理论表明，金属费米能级附近电子能级是连续的。但是按照著名的久保理论，低温下纳米微粒的能级不连续。相邻电子能级间距δ与微粒直径相关。NEF34（8.4-1）式中N为一个微粒所含的导电电子数，FE为费米能32232nmEF（8.4-2）式中为普朗克常数，m为电子质量，n为电子密度。若将微粒简单地看作球形的，则近似地31d(8.4-3)D为直径。由此可见随着微粒直径变小，电子能级间距变大。久保理论中提及的低温效应应按如下标准判断，即只在BK时才会产生能级分裂，式中KB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。这种当大块材料变为纳米微粒时金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能，磁能，静磁能，静电能，光子能量或超导态凝聚能时，微粒的磁电光热以及超导电性均会与大块材料有显著不同。以Cu纳米微粒为例，其导电性能即使在室温下也明显下降。对于半导体微粒，如果存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象等亦称为量子尺寸效应。⒋宏观量子隧道效应微观粒子具有穿透势垒的几率，称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如小颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应对纳米科技有着重要的价值，它是纳米电子学发展的重要依据。此外，近十年来，尚有“库仑堵塞与量子隧穿”，“介电限域效应”等新效应被发现。上述各种效应使得纳米材料呈现出与宏观材料显著不同的特性，甚至出现一些反常的现象，更加吸引着人们开拓和探索这一引人入胜的学科领域。在整个纳米科技的发展过程中，纳米微粒的制备和微粒性质的研究是最早开展的。时至今日，纳米科技的领域已经迅速地扩大和深入，但要进入纳米领域，最好还是从纳米微粒的制备与测量起步。一.实验目的⒈学习和掌握利用蒸汽冷凝法制备金属纳米微粒的基本原理和实验方法，研究微粒尺寸与惰性气体气压之间的关系。⒉学习利用电子成像法，X射线衍射峰宽法或其它方法测量微粒的粒径。二.实验仪器（参见HT-218型纳米微粒制备实验仪使用说明书）纳米微粒制备实验利用南京大学恒通公司研制的ＨＴ－218型纳米微粒制备实验仪进行，该仪器的原理图示于图8.4-7。玻璃真空罩G置于食品顶部真空橡皮圈的上方。平时真空罩内保持一定程度的低气压，以维护系统的清洁。当需要制备微粒时，打开阀门V2让空气进入真空室，使得真空室内外气压相近即可掀开真空罩。真空罩下方真空室底盘P的上部倒置了一只玻璃烧杯F，用作纳料微粒的收集器。两个铜电极I之间可以接上随机附带的螺旋状钨丝H。铜电极接至蒸发速率控制单元，若在真空状态下或低气压惰性气体状态下启动该单元，钨丝上即通过电流并可获得1000ºC以上的高温。真空底盘P开有四个孔，孔的下方分别接有气体压力传感器E，以及连接阀门V1，V2和电磁阀门Ve的管道。气体压力传感器E连结至真空度量单元，并在数字显示表M1上直接显示实验过程中真空室内的气体压力。阀门V1通过管道与仪器后侧惰性气体接口连接，实验时可利用V1调整气体压力，亦可借助Ve调整压力。阀门V2的另一端直通大气，主要为打开钟罩而设立。电磁阀Ve的另一端接至抽气单元并由该单元实行抽气的自动控制，以保证抽气的顺利进行并排除真空泵油倒灌进入真空室。蒸发控制单元的加热功率控制钮置于仪器面板上。调节加热器时数字显示表M2直接显示加热功率。三.实验原理一.微粒制备利用宏观材料制备微粒，通常有两条路径。一种是由大变小，即所谓粉碎法；一种是由小变大，即由原子气通过冷凝，成核，生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法。由于各种化学反应过程的介入，实际上已发展发多种制备。（一）粉碎法图8.4-3示意几种最常见的粉碎法。实验室使用的最多的是球磨粉碎法。球磨粉碎一开始粒径下降很快，但粉碎到一定程度时，由冷焊或冷烧结引起的颗粒重新聚集过程与粉碎过程之间达到动态平衡，粒径不再变小。进一步细化的关键是阻止微晶的冷焊，这往