配位化合物

第八章配位化合物8.1配合物的基本概念8.2配合物的化学键理论8.3配合物在水溶液中的稳定性8.4配合物类型、应用、制备本章总结练习测试第一节配合物的基本概念实验：NaOH有蓝色的Cu(OH)2沉淀NH3无Cu(OH)2沉淀生成BaSO4↓不变蓝无Cu2+NaOH无NH3石蕊BaCl2CuSO4有2-4SO有Cu2+Cu2+哪去了？在溶液中能电离出配离子(复杂离子)的化合物。(与复盐区别：复盐仅电离出简单离子)一、配位化合物原因：Cu2++4NH3→[Cu(NH3)4]2+，因二者以配位键结合，故称配(位)离子或络离子。而含配离子的化合物称为配合物(旧称络合物)。如:[Cu(NH3)4]SO4如+3+2-4K+Al+SO422KAlSO12HO=2-4SO[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++=配位化合物的特征：分子中含[](配离子)。配离子可为分子、阴离子、阳离子(见命名)。二、配位化合物的组成[Cu(NH3)4]SO4配位体配位体数外界离子内界外界中心离子(原子)中心离子(配合物的形成体)：位于配合物中心的离子或原子。注意多为有空轨道的过渡金属离子(d区、ds区)。少数为高氧化数非金属元素,如:[PF6]-、[SiF6]2-。个别为中性原子,如:[Ni(CN)4]、[Fe(CN)5]。配(位)体:与中心原子结合的分子或离子。多为含孤对电子的分子或离子。如NH3、H2O、Cl-、CN-、SCN-等。配位原子：配体中直接与中心离子结合的原子。配位原子多为电负性较大的非金属原子。配位原子H-FClBrOSNPC配位原子的个数称为配位数。配合物中，中心离子(原子)提供空轨道，配原子提供孤对电子形成配位键。配位数不一定等于配位体数。电荷数：配合物分子的电荷数为零；配离子的电荷数等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和。如：[Cu(NH3)4][PtCl4][CoCl2(NH3)2en](NH4)2[Co(SO4)2][Cu(NH3)4](OH)2配离子[Cu(NH3)4]2+配离子[Co(SO4)2]2-无外界，电荷数为零配离子[Cu(NH3)4]2+[PtCl4]2-三、配合物的化学式及命名1、配合物的化学式遵循两条原则(1)内外界间，先阳后阴；无外界，仅写内界。(2)内界中：[形成体(配位体)配体数](NH4)2[Co(SO4)2][Cu(NH3)4](OH)2[Cu(NH3)4][PtCl4](如上例)[CoCl2(NH3)2en]先形成体，后配体和配位体数；如[CoCl2(NH3)2en]多个配体时，顺序为:阴、中、无、有。同类配体的顺序为：配原子元素符号在英文字母中的顺序；如[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl但个别配合物的习惯写法例外，如[Pt(NH3)2Cl2]2、命名(1)内外界间配离子为阴离子K2[SiF6]某酸钾某酸如H2[PtCl6]配离子为阳离子阳离子为氢离子—某酸阳离子为非氢离子—某酸某阴离子为氢氧根—氢氧化某阴离子为无氧酸根—某化某阴离子为有氧酸根—某酸某[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化…如[Cu(NH3)4](OH)2氢氧化…[Zn(OH)(H2O)3]NO3硝酸…无外界配合物：按内界命名法命名。(2)内界中配位体数、配位体名称、配(合)形成体(大写罗马数字标明氧化数)(中间无间隔)多种配体，命名顺序同书写顺序并以“·”间隔。配位体数用小写中文数字表示，且为“一”可省。注意六氟合硅(IV)酸钾六氯合铂(IV)酸二氯·二氨合铂(Ⅱ)四羰基合镍二氢氧化四氨合铜(Ⅱ)三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)K2[SiF6]H2[PtCl6][PtCl2(NH3)2][Ni(CO)4][Cu(NH3)4](OH)2[Cu(NH3)4][PtCl4][Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Zn(OH)(H2O)3]NO3硝酸一羟基·三水合锌(Ⅱ)四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)如Na3[Ag(S2O3)2]二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠如NO2-:写为ONO-,O为配原子,称为亚硝酸根；写为NO2-，N为配原子,称为硝基。同一配体配原子不同，写法、读法不同。带倍数词头的无机含氧酸根或含代酸原子的配体，命名时用()括起。如(二硫酸根)、(硫代硫酸根)、(三磷酸根)、乙二胺等。SCN-:写为SCN-,S为配原子,称为硫氰酸根；写为NSC-,N为配原子,称为异硫氰酸根；命名练习：K[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合钴(Ⅲ)酸钾[CoCl2(NH3)2(en)]二氯·二氨·一(乙二胺)合钴(Ⅱ)二氯·一草酸根·一(乙二胺)合铁(Ⅲ)离子[FeCl2(C2O4)(en)]-K3[Fe(NCS)6]六(异硫氰酸根)合铁(Ⅲ)酸钾1、简单配合物[单齿(基)配位化合物]：一个配位体仅含一个配位原子。如：26KPtCl[Cu(NH3)4]SO4K2PtClClClClClCl此类配合物，配位数=配位体数四、配合物的类型2、复杂配合物：一个配体含多个配原子。又称多齿(基)配合物、内络盐、鳌合物。特点：具有环状结构，且以五六元环最常见。二齿配体乙二胺(en)二(乙二胺)合铜(Ⅱ)离子2+2[Cu(en)]鳌物中，配位数为配位体数的整数倍形成体电荷+1+2+3+4常见配位数24或66或46或8[AlF6]3-[Cu(NH3)4]SO4[Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位数646例：配合物常见的单、多齿配体配位数与中心离子的关系：第二节配合物的化学键理论配合物的价键理论（美国，鲍林，1931）1、配合物中，形成体M与配体L间以配位键结合。一、基本要点：如：Cu←NH32、形成配离子时，形成体先重组杂化，形成具有一定构型的杂化轨道后再形成配位键。二、示例：5s5p1、配位数为“2”者形成体氧化数多为+1，均发生sp杂化，空间构型为直线型。如[Ag(NH3)2]+形成过程：Ag+：4d105s05p0sp5p杂化两个空的sp轨道可分别接纳N的孤对电子,形成完全相同的2个配键，且呈直线型。有两种空间构型:正四面体形、正方形分别发生sp3、dsp2杂化2、配位数为4Ni3d84s24p0Ni2+3d84s04p0如(1)[Ni(NH3)4]2+Ni发生sp3杂化正四面体发生sp3杂化,并分别与N形成配位键示意图sp3杂化Ni2+3d4s4p3dsp3两个单电子，高自旋。顺磁性。分别与4个NH3中的N形成配位键。仅由外层轨道杂化形成的配键称外轨配键；含外轨配键的配合物称外轨型配合物；又因其含较多单电子，称高自旋配合物。(2)[Ni(CN)4]2-4s4p3dNi2+s4p43ddsp2杂化重排次外层轨道参与杂化形成的配键称内轨型配键；含内轨配键的配合物称内轨配合物；又因无单电子(或少),故又称低自旋配合物。2dspp43dNi发生dsp2杂化，正方形。Ni2+4s4p3d外轨型正四面体内轨型平面正方形比较：NiNCCNNCCN2+3d4s4p内轨型配合物，稳定性强，磁矩小。外轨型配合物，稳定性弱，磁矩大。配合物构型主要取决于中心离子的杂化方式。注意[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+的特殊结构即均发生dsp2杂化，为平面正方形结构。dsp2杂化3d4s4pCu2+激发3、配位数为6Fe2+电子层结构：顺磁性(1)[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)5(NH3)]3-3d4s4pd2sp3杂化正八面体结构内轨型；低自旋。3d(2)[Fe(H2O)6]2+、[FeF6]4-sp3d2杂化3d4s4p4d外轨型；高自旋。正八面体结构Fe3+也可发生类似杂化，但外轨型有5个单电子，内轨型有1个单电子。正八面体结构空间构型：平面正△，形成体发生sp2杂化。4、配位数为3如:[HgI3]-Hg2+：5d106s06p0sp26p杂化6s6p接纳I-的孤对电子形成3个配键分别发生dsp3(内轨型)、d4s杂化(内轨型)5、配位数为5：三角双锥形、四方锥形如(1)[Ni(CN)5]3-s4p43dNi2+4s4p3d杂化重排3dsp3d三角双锥，分别与CN-形成内轨配键，低自旋。(2)[TiF5]2-Ti3+3d14s03d4s4p杂化前杂化后3dd4s4p四方锥形此配合物虽为内轨型，但有单电子，顺磁性。注意配位数杂化类型空间构型示例2sp外轨型直线型[Ag(CN)2]-3sp2三角形[CuCl3]2-4sp3四面体[MnCl4]2-dsp2内轨型平面四边[Ni(CN)4]2-5d4s四方锥NiBr3(PR3)2dsp3三角双锥Fe(CO)56d2sp3正八面体[Fe(CN)6]4-sp3d2外轨型正八面体[FeCl6]3-据单电子数μ=B.M.（玻尔磁子）n(n+2)其中μ称为磁矩；n为单电子数.显然:μ＞0——有单电子，顺磁性；μ=0——无单电子，反磁性。判断轨型，需结合结构磁矩的理论值与未成对电子数的关系单电子数μ单电子数μ0033.8711.7344.9022.8355.92μ≈n+1(n≠0)窍门三、判断内轨型、外轨型的方法如(1):[FeF6]3-实验测得μ=5.90B.M.，则n=5，高自旋,Fe3+为sp3d2杂化，为外轨型化合物。(2)[Fe(CN)6]3-实验测得μ=2.0B.M.则得n=1，低自旋,Fe3+属d2sp3，属内轨型化合物。应用：1、可解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以解释配离子的磁性、稳定性等。四、配合物价键理论的应用与不足不足：1、价键理论目前只是一个定性理论，不能定量或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释配合物为何具有特征光谱及过渡金属形成的配离子具有不同的颜色。小结平面三角形sp2sp直线型正八面体形平面正方形正四面体sp3dsp2dsp3(sp3d)d2sp3(sp3d2)三角双锥形配离子空间构型中心离子轨道杂化类型配位数23456配离子的杂化类型及空间构型外轨配合物内轨配合物sp、sp2、sp3sp3d、sp3d2dsp2dsp3、d2sp3单电子数多高自旋磁矩大单电子数少低自旋磁矩小不稳定稳定μ≈n+1配合物的类型小结1、组成与命名（1）确定中心离子氧化数、配位体、配位原子、配位数、配离子电荷（3）推断配合物化学式（2）命名化学式配离子电荷=中心离子与配体电荷的代数和外界离子电荷=配离子电荷本章总结2、配合物命名阳离子简单阴离子（Cl-、Br-）等化阳离子复杂阴离子（酸根离子、配离子）等酸配位数→配位体→合→中心离子(氧化数）书写时：先无后有，先离后中，先A后B，先少后多。命名时：多个配体，从前向后sp、sp2、sp3sp3d、sp3d2dsp2dsp3、d2sp3单电子数多高自旋磁矩大单电子数少低自旋磁矩小不稳定稳定3、配合物的价键理论及类型外轨配合物内轨配合物内层结构不变内层结构常变化内外界间离子键，配离子内配位键。参与杂化的是中心离子的空轨道。（4）由高、低自旋（5）由中心离子电荷（1）由中心离子内轨外轨内或外轨（2）由配位原子XX小X大配体相同，高则内C(CN-、CO)、N(NO2–)F(F–)、O(H2O)（3）由μ单电子数（n）n固有单电子n=固有单电子内轨外轨高自旋低自旋内轨外轨4、内外轨的判断μ≈n+1内轨外轨d1~3d4~9d10TheEnd