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第一章、绪论仪器分析的定义（P1）、分类（P2）和特点（P3）灵敏度高，选择性好。操作简便，分析速度快，容易实现自动化。相对误差较大。分析仪器的组成第二章光分析法导论一、光学分析法及其分类光分析的三个基本过程：①能源提供能量②能量与被测物之间的相互作用③产生信号原子光谱（线性光谱），分子光谱（带状光谱），吸收光谱，发射光谱二、电磁辐射的基本性质频率（）、波长（）、波数（~1）、传播速度（v）之间的转换关系三、光谱法仪器光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器(分光原理)；样品；检测器；显示与数据处理；棱镜与光栅的分辨率与线色散率的计算常用检测器的检测原理原子吸收光谱法空心阴极灯紫外-可见锐线光源可见分光光度法钨灯（340~2500nm）可见连续光源紫外分光光度法氢灯、氘灯（160~375nm）紫外连续光源红外分光光度法能斯特灯或硅碳棒中红外连续光源分子荧光或磷光分析法高压汞灯365,405,436nm三条谱线强度大氙弧灯（250~700nm）连续光源样品池：发射光谱：激发源原子吸收：原子化器分子吸收光谱中的样品池紫外吸收光谱：石英比色皿可见吸收光谱：玻璃比色皿红外：NaCl盐片、KBr、KRS-5窗片固体试样与KBr混匀压片荧光分析法的样品池用低荧光材料制成，因玻璃吸光度吸收紫外光，因而通常用石英制成方形或长方形第三章、紫外—可见分光光度法一、分子吸收光谱的产生价电子和分子轨道上的电子在电子能级间跃迁，并伴随有振动和转动能级间的跃迁Eh紫外-可见光谱中的主要跃迁类型及各自对应的吸收波长常用术语：生色团：化合物中含有不饱和π电子和孤对n电子的基团，能吸收紫外或可见光，这种基团称为生色团(亦称发色团)。助色团：是一种能使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团。红移：吸收波长向长波方向移动蓝移：吸收波长向短波方向移动二、朗伯-比尔定律：A=cl=-lgT定量计算，朗伯-比尔定律的适用条件及其偏离原因。偏离Lambert-BeerLaw的因素主要与样品和仪器有关。（1）与测定样品溶液有关的因素浓度：当l不变，c0.01M时,Beer定律会发生偏离。溶剂：当待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反应时，产生的生成物与待测物具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。光散射：当试样是胶体或有悬浮物时，入射光通过溶液后，有一部分光因散射而损失，使吸光度增大，Beer定律产生正偏差。（2）与仪器有关的因素单色光：Beer定律只适用于单色光，非绝对的单色光，有可能造成Beer定律偏离。谱带宽度：当用一束吸光度随波长变化不大的复合光作为入射光进行测定时，吸光物质的吸光系数变化不大，对吸收定律所造成的偏离较小。对应克服方法：①c≤0.01M②避免使用会与待测物发生反应的溶剂③避免试样是胶体或有悬浮物④在保证一定光强的前提下，用尽可能窄的有效带宽宽度。⑤选择吸光物质的最大吸收波长作为分析波长三、分光光度计的基本部件及其作用。基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。了解差示分光光度法、双波长分光光度法等测定对象及其原理四、测量条件的选择，波长的选择原则（吸收最大，干扰最小），参比溶液的选择原则。A的最佳读数范围与最佳值（A=0.434或T=36.8%）。max的计算（P39）做题方法：1、选准母体2、环外双键：指整个共轭体系中的双键，且与环相连3、烷基取代基：指整个共轭体系中碳上的烷基取代4、共轭系统延长：在母体基础上每增加一个共轭双键算一次延长五、定量方法及其结果计算，(单组分及其双组分)第四章红外光谱法一、红外光谱的产生及其条件：分子的振动-转动能级间的跃迁，能量低(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。二、红外吸收光谱与分子结构基团频率：相同的基团或化学键，尽管它们处于不同的分子中，但均有近似相同的振动频率，都会在一个范围不大的频率区域内出现吸收峰。这种振动频率称为基团频率）基团频率区：4000~1300cm-1指纹区：1300~650cm-1影响基团频率位移的因素1)共轭效应：；2)诱导效应3)中介效应：；4)氢键的影响三、红外光谱仪光源：能斯特灯、硅碳棒样品室（吸收池）：玻璃、石英等对红外光均有吸收。采用NaCl、KBr等材料单色器：光栅检测器：热电偶、测热辐射计、热释电检测器（TGS）和碲镉汞检测器（MCT）两种类型红外光谱仪的主要区别四、样品制备要求及方法五、红外的定性分析不饱和度的计算31443112nnnnnn（、、为分子中所含4价、3价、1价元素原子的个数）第五章、分子荧光及磷光分析一、荧光与磷光的产生（发射光谱）荧光：10-7~10-9s第一激发单重态的最低振动能级→基态；磷光：10-4~10s第一激发三重态的最低振动能级→基态；几个概念：振动弛豫：同一电极，高振动能层失活到低振动能层上内转换：相同多重态等能态间的一种无辐射跃迁过程外转换：激发分子通过与溶剂或其他溶质间的相互作用和能量交换而使荧光或磷光强度减弱甚至消失的过程系间跨越：指不同多重度状态的一种无辐射跃迁过程发射光谱、激发光谱、重原子效应等概念的定义。分子产生荧光必须具备的条件a）合适的结构，分子具有与辐射频率相应的荧光结构（内因）b）具有一定的荧光量子产率=fa荧光强度I（荧光量子产率）吸收的光强I影响荧光强度的因素(外因)①溶剂②温度，温度，荧光强度③溶液PH④内滤光作用和自吸收现象⑤散射光二、仪器结构流程测量荧光的仪器主要由四个部分组成：激发光源、样品池、双单色器系统、检测器。与分光光度计有两点不同①两个单色器，作用（一个用于选择激发光波长，另一个分离选择荧光发射波长）②检测器与激发光互成直角：为什么？（消除背景干扰，消除入射光和散射光的影响）第六章-1原子光谱-发射光谱法一、基本原理原子发射光谱的产生:元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；分析线：根据灵敏线或最后线来判断元素的存在共振线：由激发态返回基态所发射出来的辐射线，称为共振线。通常把第一共振线称为共振线。灵敏线：一般是指一些激发电位低、强度大的谱线，多是共振线。最后线：当元素含量减至很小，最后仍然观察到的少数几条谱线，称为元素的最后线。最后线一般是最灵敏线。原子线：原子外层电子被激发到高能态后返回基态或较低能态，所发射的谱线离子线：离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线。谱线的自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。自蚀:：当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀等离子体：等离子体是指电离了的但在总体呈中性的气体，由离子、电子、中性原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。光谱项符号：n2S+1LJ二、仪器1、激发光源作用:蒸发、原子化、激发、产生光谱类型：直流电弧、高压火花基本特点及应用ICP光源：高频电感耦合等离子体光源ICP光源优点：①检出限低；②基体效应小；③ICP稳定性好，精确度高；④准确度高；⑤光谱背景小；⑥自吸效应小。ICP光源缺点：①对非金属测定灵敏度低；②仪器价格较高；③维护费用较高2、光谱仪摄谱法：摄谱法是用感光板记录光谱。光电法：光电法用光电倍增管检测谱线强度。罗兰(Rowland)圈:色散作用和聚焦作用了解光谱仪的类型及其构造，不同光谱仪的区别。3、分析方法光谱定性分析1)铁光谱比较法2)标准试样光谱比较法1、发射光谱定量分析的基本关系式=1bIacabcb（为比例常数，自吸系数，被测元素浓度，浓度太低时自吸）2、内标法内标元素与分析线对的选择①内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质、相近的激发能和电离能；②内标元素若是外加的，必须是试样不含或含量极少，可以忽略的;③分析线对两条线要都是原子线或都是离子线，避免一条是原子线，一条是离子线第六章-2原子吸收光谱法原理：气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。共振线：共振吸收：积分吸收：在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收。峰值吸收：在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收与火焰中的被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。锐线光源：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。锐线光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线中心频率一致。原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源（提供锐线光）、原子化器（使试样干燥，蒸发，原子化）、单色器和检测系统等四部分组成。火焰原子吸收分光光度法中，火焰的类型；石墨炉原子化器在测定时的四个阶段（干燥-灰化-原子化-净化）焰心区：内焰区：试样原子化，激发，发射原子线，离子线尾焰区：三、光谱定量分析校准曲线法（适用于：3个以上标准系列）标准加入法（适用于：含量低，干扰大）内标法（适用于：粘度大）了解干扰及其消除方法原子吸收分析方法、分析方法评价：特征浓度（质量）第十章电分析化学引论基本术语：电解电池、原电池、电极电位的定义及其计算阳极：发生氧化反应的电极阴极：发生还原反应的电极正极：电势较高的一端负极：电势较低的一端电池图解表示式：12=右电池左（-）电极a|溶液（a）||溶液（a）|电极b（+）阳极E阴极E电极的极化：浓差极化、电化学极化、过电位、超电压。浓差极化：电化学极化：过电位：超电压：扩散电流。电位-浓度：Nernst方程式电流-浓度：Cottrell方程，尤考维奇（Іlkoviĉ）方程电量-物质的量：法拉第定律第十一章电位分析与离子选择性电极电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极（参比电极和指示电极）间的电势差。基础是：Nernst方程直接电位法(标准加入法的计算),电位滴定法电极的分类：第一、二、三、零类、膜电极。pH玻璃膜电极（非晶体膜）晶体膜电极（氟电极）结构及各部分作用离子选择电极的性能参数四、pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极pH的实用定义及待测溶液的pH的计算公式电位滴定的原理和各种方法的指示电极第12章电解和库仑分析Faraday’sLaw96485/molQitFCMmQzF物质的摩尔质量参与电极反应的质量通过电解池的电量电极反应中的电子数电解分析：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。理论分解电压与析出电位及其计算恒电流电解、恒电位电解法和电解分离的原理库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。控制电位库仑分析和控制电流分析（库仑滴定）的基本原理第13章伏安法和极谱法1.直流极谱法的基本原理（和伏安法的区别）在工作电极上产生浓差极化。以表面积很小，表面积周期性连续变化，表面不断更新的滴汞电极为工作电极，以表面积较大，不易极化的电极为参比电极，特殊条件下的电解分析。在特殊的电极和特殊条件下的电解过程（1）电极的特殊性：采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极，小面积的极化电极——滴汞电极（2）电解条件的特殊性：电解是加入大量支持电解质、静置、不搅拌的情况下进行的。电解过程完全由被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的过程所控制（3）测量方法的特殊性：它是根据电解过程的电流--电压（电位）曲线进行定性、定量分析的，电解电流很小，经电解后溶液的组成和浓度没有显著变化，可反复多次测定3.电极过程：可逆和不可逆的区分4、定量依据：扩散电流（Іlkoviĉ公式）及其影响因素。_1/22/31/611/22607dhizDmtckckhIlkovič汞柱（）高为度（公式）5、干扰电流及其消除方法。残余电流、迁移电流、极谱极大、氧波6、定性分析原理——直流极谱波方程()dci极限扩散电流ci扩散电流1/2()=lndccciiRTzF