聚合物基复合材料

12聚合物基复合材料聚合物基复合材料：以聚合物为基体的复合材料。复合材料中研究最早、发展最快的一类复合材料。在现代复合材料领域中占有重要的地位，在国民经济建设中发挥了越来越重要的作用。分类复合材料增强纤维种类玻璃纤维增强型碳纤维增强型芳纶纤维增强型基体材料性能通用型耐化学介质腐蚀型耐高温型复合材料成型固化方式常温常压固化成型高温加压固化成型阻燃型聚合物基体的结构形式热固性树脂基复合材料热塑性树脂基复合材料12.1.1热固性树脂基复合材料聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。COO分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。CH2CHO酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂。OH苯酚COHH甲醛12.1.2热塑性树脂基复合材料聚乙烯CH2CH2nCH2CHCH3nCH2CHnCH2CHCl聚苯乙烯聚丙烯聚氯乙烯具有线型或支链型结构的一类有机高分子化合物，受热软化(或熔化)，冷却变硬，这个过程可反复进行。聚碳酸酯CH2OnCH2CH2HOOCOCOOnOCHCH3CH3OCOn聚甲醛聚对苯二甲酸乙二醇酯CH2CH2HOOHHOCOCOHO+12.2聚合物基复合材料的制造技术聚合物基复合材料的制造把复合材料的制造和产品的制造融合为一体。根据增强体和基体材料种类的不同，需要应用不同的制造工艺和方法。根据基体材料不同分类：热固性树脂复合材料的制造方法：手糊成型法、喷射成型法、模压成型法、注射成型法、RTM成型法(注射成型法)等。热塑性复合材料的制造方法：模压成型法、注射成型法、RTM成型法、真空热压成型法、缠绕成型法等。模具准备树脂胶液配制增强材料准备涂脱模剂手糊成型固化脱模后处理检验制品手糊成型工艺流程纤维增强材料和树脂胶液在模具上铺覆成型，室温(或加热)、无压(或低压)条件下固化，脱模成制品的工艺方法。待浸树脂的增强材料压实辊树脂可选用胶衣手糊成型示意图胶衣是赋予复合材料制品表面的一层美观、耐化学品侵蚀、耐擦伤和耐老化等的对其起到保护作用的表面涂层。(1)不受尺寸、形状的限制，适宜尺寸大、批量小、形状复杂产品的生产；(2)设备简单、投资少、设备折旧费低，成本低；(3)工艺简单；(4)可在任意部位增补增强材料，易满足产品设计要求；(5)产品树脂含量高，耐腐蚀性能好。(1)生产效率低，劳动强度大，劳动卫生条件差；(2)产品质量不易控制，性能稳定性差；(3)产品力学性能较低。为改进手糊成型工艺而开发的一种半机械化成型工艺，是手糊工艺的变形。工艺流程玻璃纤维无捻粗纱聚酯树脂引发剂促进剂加热静态混合切割喷枪喷射成型模具辊压固化脱模将混有引发剂和促进剂的不饱和聚酯树脂从喷枪喷出，同时将玻璃纤维无捻粗纱用切割机切断并由喷枪中心喷出，与树脂一起均匀沉积到模具上。待沉积到一定厚度，用手辊滚压，使纤维浸透树脂、压实并除去气泡，最后固化成制品。(1)生产效率比手糊法提高2~4倍；(2)利用粗纱代替织物，降低了材料成本；(3)成型过程中无接缝，制品的整体性好；(4)减少了飞边、裁屑和剩余胶液的损耗；(5)可自由调节产品壁厚、纤维与树脂的比例及纤维的长度。(1)产品的均匀程度在很大程度上取决于操作工人的熟练程度；(2)树脂含量高，增强纤维短，制品的强度较低，耐温性能差；(3)因过量喷涂而造成原材料损耗大；(4)阴模成型比阳模成型难度大，小型制品比大型制品难度大；(5)现场粉尘大，工作环境恶劣；(6)初期投资比手糊成型大。定义将一定量的模压料放入金属对模中，在一定温度、压力作用下，固化成型制品的方法。加热加压的作用使模压料塑化、流动，充满空腔，并使树脂发生固化反应。有较高的生产效率，适于大批量生产，制品尺寸精确，表面光洁，可以有两个精制表面，价格低廉，容易实现机械化和自动化，多数结构复杂的制品可一次成型，无需有损于制品性能的辅助加工，制品外观及尺寸的重复性好。压模的设计与制造较复杂，初次投资较高，制品尺寸受设备限制，一般只适于制备中、小型玻璃钢制品。SMC(片状模塑料，SheetMoldingCompound)的特点SMC基本组成：不饱和聚酯树脂、增稠剂、引发剂、交联剂、低收缩添加剂、填料、内脱模剂、着色剂等混合物浸渍短切玻纤粗纱或玻纤毡，两表面加上保护膜(聚乙烯或聚丙烯薄膜)形成的片状模压成型材料。使用时除去薄膜，按尺寸裁剪，然后进行模压成型。增稠剂SMC在压制成型、贮存、运输过程中均需要有较高的粘度(制备SMC时要求粘度低，浸渍纤维)，粘度的提高通过增稠剂实现。通过增稠剂控制SMC从生产到使用全过程的粘度变化。常用的增稠剂：IIA族金属氧化物或氢氧化物：MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2MgO增稠的效果，与MgO活性和加入量有很大的关系。应用较广的增稠剂特点：增稠速度快，短时间内能达到最高粘度。MgO用量对不饱和聚酯增稠特性的影响时间（min）60120180粘度（Pa.S）103102101.0MgO10份5份2份1份增稠机理两个阶段第一阶段金属氧化物或氢氧化物与聚酯端基－COOH进行酸碱反应，生成碱式盐。COOH+MOCOOMOHCOOH+M(OH)2COOMOH+H2O碱式盐之间或与聚酯之间进一步脱水使分子量成倍增加MgO和MgOH的碱式盐不进行此脱水反应，CaO和CaOH碱式盐可继续进行此脱水反应。COOMOH+CHOOCOOMOCOCOOMOH+CHOMOOCOOMOMOCO碱式盐与聚酯分子中的酯基(氧原子)以配位键形成络合物第二阶段镁盐的络合反应Ca盐的络合反应聚酯的分子量成倍提高，粘度上升而增稠。SMC生产工艺SMC生产工艺流程树脂糊制备树脂固化剂增稠剂其它低收缩添加剂薄膜粗纱切割沉降浸渍收卷稠化包装填料SMC成型机模压工艺模具预热脱模剂涂刷料的称量料预热成预成型装模压制脱模后处理打底及辅助加工检验成品压制前准备压制模压成型工艺流程层压工艺：将浸有或涂有树脂的片材层叠，送入层压机，在加热加压条件下，固化成型玻璃钢制品的一种成型工艺。生产的机械化、自动化程度较高；产品质量稳定；但一次性投资较大，适合于批量生产。干法成型，先将纸、布、玻璃布等浸胶，制成浸胶布(纸)半制品，再经加温加压成型。胶布制备工艺过程工艺流程树脂热处理或化学处理配胶浸胶烘干胶布中间贮存胶布带搭接卷盘布带缠绕卷管叠合层压玻璃布生产复合板材、管材以及布带缠绕制品的半成品玻璃布经化学处理或热处理后，浸渍树脂胶液，并控制胶含量。在一定温度、时间条件下烘干，除去大部分溶剂等挥发物并使树脂有一定程度的固化，即得需要的玻璃纤维胶布。层压成型工艺过程预浸胶布制备、胶布裁剪、叠合、热压、冷却、脱模、加工、后处理等工序(1)下料将胶布剪成一定尺寸，以便送入压机压制。确定压机生产情况选料为保证制品质量，在浸胶工序质量检验的基础上，再次检查胶布，将其含胶量严重不均、带有杂质、已经老化的挑出。根据生产任务、制品规格、压机生产能力，合理预算搭配每一压机的制品数量、规格。1）对多层层压板的每块板料，两表面各放2～3张面层胶布(面层胶布的含胶量及流动性比里层稍高，能增加制品的防潮性和美观，并掺有内脱模剂);2）胶布的挥发分含量不宜过大，控制在1～6％，否则应干燥处理;(2)配叠（排版或配布）配叠不当会产生层压板开裂、表面色泽不均、翘曲、粘钢板等挥发分含量过高，高温成型时容易产生气泡，且挥发分过多易残留在制品中，对制品的电性能不利。挥发分含量太低，增加干燥时间，使浸胶机生产效率降低，同时也易使胶布流动量过小，影响压制工艺。胶布中可挥发的物质占胶布总量的百分比3）临近面层的10～20层胶布，应选用平整无破损的胶布，更不能搭接。中间部分使用不合格胶布的量也不得超过10％;4）下料量薄板按张数下料法——实验法确定;厚板按重量下料法——计算法确定。按张数下料时，最后产品的厚度随半成品胶布的变化尺寸稳定性较差。(3)组合叠合体顺序：铁板(较厚)→衬纸→单面钢板→板料→双面钢板→板料→······→双面钢板→板料→单面钢板→衬纸→铁板厚、薄板一起压制时，应将薄板排放在两侧，厚板排放在中间，这样对产品质量有利。对于厚20mm以上的板材应单独压制夹放在叠合体两面，使板材受压、传热均匀；并起到传热、冷却的缓冲作用，防止局部过热或过冷现象。若厚板料放在叠合体两侧，薄板料放在中间。因两侧板材较厚，而玻璃钢本身的导热系数又低，传热冷却的效果不好，内部热量不易散出，沿板面的垂直方向具有较大的温差，故最终产品易产生内应力，造成厚板的翅曲。(4)进模将搭配好的叠合体逐格(或整体)推入多层压机的加热板间，并校对叠合体在热板间的位置，待升温加压。(5)热压两个阶段：1）预热、预压阶段2）热压阶段——从加全压到热压结束使树脂熔化，除去挥发分，使熔融树脂进一步浸渍玻璃布，并使树脂进入凝胶状态。为了更好地排除挥发分，使制品内外受热均匀，升温不能过快。胶布流动性差，挥发分低，流胶不严重，升温加压速度可稍快。(6)冷却脱模热压结束，关闭热源，通冷却水，在保压状态下冷却冷却时间根据板材厚度确定，一般冷却到50℃以下，除去压力、脱模。板材取出温度过高时，表面易起泡且易翘曲变形。(7)后处理在烘房内进行的处理程序，目的是使树脂进一步固化。对不同的树脂后固化处理的温度、时间不同。特别对后阶段固化慢的环氧－酚醛板材，压制定型后，需要在120～130℃，处理48～75h，提高板材的耐热性、机械强度及电性能。缠绕工艺：将浸过树脂胶液的连续纤维或布带，按照一定规律缠绕到芯模上，然后固化脱模成为复合材料制品的工艺过程。决定产品形状的模具绕线筒张力控制器预浸槽小车吐丝嘴芯模基本纤维缠绕机缠绕工艺流程图浸胶胶纱纱锭张力控制固化打模喷漆脱模芯模制造胶液配制纱团集束烘干络纱加热粘流纵、环向缠绕张力控制纵、环向缠绕成品湿法缠绕成型工艺干法缠绕成型工艺干法缠绕将预浸纱带(或预浸布)，在缠绕机上经加热软化至粘流状态并缠绕到芯模上的成型工艺过程。湿法缠绕将无捻粗纱(或布带)经浸胶后直接缠绕到芯模上的成型工艺过程。半干法缠绕将无捻粗纱(或布带)浸胶后，随即预烘干，然后缠绕到芯模上的成型工艺方法。工艺过程：先将树脂和增强纤维制成粒料，然后再将粒料加入挤出机内，经塑化、挤出、冷却定型而成制品。1、能加工绝大多数热塑性复合材料及部分热固性复合材料；2、生产过程连续，自动化程度高；3、工艺易掌握及产品质量稳定等。只能生产线型制品注射成型适用于热塑性和热固性复合材料，以热塑性复合材料应用最广。注射成型将粒状或粉状的纤维—树脂混合料从注射机的料斗送入机筒内，加热熔化后由柱塞或螺杆加压，通过喷嘴注入温度降低的闭合模内，经过冷却定型后，脱模得制品。间歇式操作过程注射成型相对于模压成型的特点：(1)成型周期短，物料的塑化在注射机内完成。(3)闭模成型，能提高产品精度，保证质量，减少后加工工作量。(4)可使形状复杂的产品一次成型，能防止模腔内嵌件变形或位移。(5)生产效率高，成本低。注射成型的缺点：(1)不适用于长纤维增强的产品，一般纤维长度小于7mm(2)模具质量要求高注射过程中，物料在模内流动充模，玻璃纤维对模具磨损较大，模具必须采用硬度较高的合金钢材料或模具表面经过硬化处理，故造价较贵。注射成型工艺原理(1)FRTP注射成型原理增强粒料在注射机的料筒内加热熔化至粘流态，以高压迅速注入温度较低的闭合模内，经冷却使物料恢复玻璃态并保持模腔形状，然后开模取出制品。FRTP的注射成型过程主要产生