表面与界面

杨锋材料科学与工程学院无机材料科学基础第五章表面与界面第五章表面与界面界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。表面与界面相界面、界面、表面概述：常见的界面有：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面在固-固界面中还可以分为晶界和相界面：晶界:结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触的界面称为晶界。相界面:如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为相界面。55.固-固界面界面晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。钠硅玻璃结构氯化钠晶体结构实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。例如：石英的粉碎。1kg直径为10-2米变成10-9米，表面积和表面能增加107倍。650kg的水升高一度的能量物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点降低、溶解度增加，表面上存在着吸附等现象）化学性质：化学活性、催化、固相反应等（反应能力增加、存在表面化学反应等）►表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。突出作用：薄膜与多层膜、超晶格、超细微粒与纳米材料等新材料5.1晶体表面的形貌与结构5.2晶体中的平移界面与孪晶界面5.3无机材料中的晶界与相界5.4胶体分散体系与纳米材料中的界面第五章表面与界面第5.1节晶体表面的形貌与结构5.1.1晶体表面的形貌5.1.3晶体表面的缺陷5.1.4实际晶体的表面5.1.5陶瓷材料中气孔表面的空位浓度5.1.2晶体表面的结构d内部表面理想表面示意图理论上结构完整的二维点阵平面。理论前提：1、不考虑晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；2、不考虑表面原子的热运动、热扩散、热缺陷等；3、不考虑外界对表面的物理-化学作用等；4、认为体内原子的位置与结构是无限周期性的，则表面原子的位置与结构是半无限的，与体内完全一样。理想表面1、固相表面的不均一性（1）由于晶体是各向异性的，因而同一个晶体可以有许多性能不同的表现。（2）同一种固体物质由于制备和加工条件不同也会有不同的表现性质。（3）实际晶体的表面由于晶格缺陷，空位或位错，而造成表面的不均一性。（4）由于表面会吸附外来原子而引起固体表面的不均一性。固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。12真实表面的特征由于固体表面质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力场。在晶体内部，质点处在一个对称力场中。但在晶体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力的来源。表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛细管表面力、接触力等。2、表面力场13（1）范德华(vanderWalls)力：一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：a）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。b）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。c）分散作用。主要发生在非极性分子之间。对于不同物质，上述三种力都会存在，只是那一种强弱的问题。（2）长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。14（3）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质大，就会被另一个带电颗粒吸引。（4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立即粘结成块。（5）接触力：短程表面力也称接触力，是表面间距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。表面力对材料工程有重要影响：石墨浆料陶瓷烧结155.1.1晶体表面的形貌晶体的各向异性：不同晶面上原子的密度、配位数及键角不同，因而不同晶面的吸附性、生长、溶解度及反应活性各不相同。暴露在外的晶面一般是表面能较低的密排低指数晶面。16无约束、平衡条件下实际晶体有偏差：晶格缺陷、空位、位错邻位面：表面略微偏离低指数面的晶面粗糙面：远离低指数面的晶面平台：密排低指数晶面，其取向和完整的密排低指数面的取向一致。晶体表面对密排低指数面的偏离通过平行于密排方向的台阶以及沿台阶的扭折来实现。17实际晶体表面形貌的影响因素：晶体的结构、材料特征、晶面取向和温度。准光滑的平台-台阶-扭折模型来描述邻位面平台台阶偏离的大小和方向通过调节台阶或扭折的密度来实现5.1.2晶体表面的结构微观（原子尺度的超细结构）和宏观（表面几何状态）（1）晶体表面的微细结构（离子晶体）实际表面：具有不均一性和表面力场。维尔威（Verwey）晶体表面结构学说:新形成的理想表面由于周期性重复排列中断而具有很高的表面能，体系不稳定，通过自发地变化，来降低能量而趋于稳定。液体会通过形成球形来缩小表面积，降低表面能；晶体的质点不能自由移动，只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能。18两种方式：1.表面质点自行调整2.依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附表面与内部差别清洁表面不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。（表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）清洁表面可分为三种：台阶表面、弛豫表面、重构表面表面质点的自行调整：一、将低表面能的晶面尽量暴露在表面上，降低体系能量。改变外形二、表面质点的局部位移来降低表面能：表面驰豫（Relaxation极化变形，降低表面能）表面重构（Reconstruction离子重排，进一步降低表面能）。表面弛豫---指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。ds内部表面d0表面重构---指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。d0内部表面d0在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同。法向驰豫表面原子的堆积密度越低，弛豫效应越大。表面质点通过电子云极化变形来降低表面能的过程。当表面吸附外来原子使悬挂键饱和时，重构必然发生说明：1.MX离子晶体在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子半径大，极化率大，容易极化形成偶极子。而偶极子的正电荷端受内部阳离子的排斥，导致阴离子在表面层前进。2.从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。NaCl晶体离子晶体表面的电子云变形和离子重排表面能减少NdCl晶体表面离子重排结果：①正离子的配位数下降，65；②表面形成厚度为0.02nm的双电层；③晶体表面好象被一层负离子所屏蔽。证实1、表面对Kr的吸附2、同位素交换反应3、MgCO3分解形成的MgO颗粒之间的排斥Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。半径不同的负离子与正离子形成的颗粒的性质不同（双电层厚度、硬度）：极化率愈大，变形愈大，双电层愈厚，表面能下降愈多，其程度主要取决于离子极化性能。23化合物表面能（J/m2）硬度PbI20.131PbF20.902BaSO41.252.5~3.5SrSO41.403~3.5CaF22.54表5.1极化性能不同的几种化合物的表面能和硬度所列化合物中PbI2表面能最小，PbF2次之，CaF2最大。Pb2+和I-都具有最大的极化性能，双电层厚，导致表面能和硬度都降低。表面效应：最外层的双电层对次内层发生作用，并引起内层离子的极化与重排，这种作用随着向晶体内部推移而衰减。可以达到的深度与阴、阳离子的半径差有关。如NaCl半径差大可延伸到第5层，小的2～3层。粉体：形成许多新表面，而表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。当细化到一定程度时，使表面无定形化，不仅增加了粉体活性，而且由于双电层使表面荷电而容易引起磨细的粉体又重新团聚。因而在提高微细粉体表面活性的同时又防止粉体团聚将又是一个与表面化学和物理有关的研究课题。245.1.3晶体表面的缺陷从图中可以看出，由于固体表面存在低晶面指数的平台（Terrace）、单分子或单原子高度的台阶（Ledge）、单分子或单原子尺度的扭折（Kink）、空穴和吸附原子等缺陷，使固体晶体表面的不同部位能量不均匀，这将导致固体的表面吸附与表面化学反应等过程的不均匀性吸附物理吸附：范德华力；多层；无选择性；可逆；化学吸附：化学键力；单层；选择性；不可逆；表面成分偏析位错线：易在表面露头25位错附近的原子能量高，易被杂质原子取代，如螺位错的露头，在表面形成一个台阶吸附表面在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。吸附表面可分为四种吸附位置：顶吸附、桥吸附、填充吸附、中心吸附顶吸附桥吸附填充吸附中心吸附俯视图剖面图5.1.4实际晶体表面★表面粗糙度固体的实际表面是不规则和粗糙的.即使完整解理的云母表面也存在着2～100nm，甚至200nm的台阶。表面粗糙度会引起表面力场的变化（色散力和静电力），表面力场不均匀；固体的比表面积，内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率、透气性等；材料连接时的啮合与结合强度。27★表面微裂纹微裂纹会使应力集中，起着应力倍增器的作用，对材料强度影响显著。葛里菲斯（Griffith）材料断裂应力与微裂纹长度的关系式：高强度材料，弹性模量和表面能大，微裂纹尺寸应小。固体表面的各种性质不是其内部性质的延续。由于表面吸附，内外性质相差很大。Fe2O3/Fe3O4/Fe、SiC和Si3N4、Al2O3-OH。28面缺陷：一块晶体常常被一些界面分隔成许多较小的畴区，畴区内具有较高的原子排列完整性，畴区之间的界面附近存在着较严重的原子错排。平移界面和栾晶界面(1)表面:在晶体表面，垂直于表面方向上平移对称性被破坏，是一种面缺陷。单晶体多晶体(2)晶界内部晶体位向完全一致包含许多的小晶体，每个小晶体的内部，晶格位向是均匀一致的，而各个小晶体之间，彼此的位向却不相同。295.2.1平移界面：堆垛层错、反相畴界、结晶切变面堆垛层错：晶体的密排面按正常顺序堆垛时引入反常顺序堆垛所形成的，常见于紧密堆积结构及层状结构的晶体中。30图5.13金刚石结构(110)投影面上的(a)抽出型层错和(b)插入型层错特点：不改变层错处原子的配位数、键长和键角，只改变原子的次临近关系，晶格几乎不发生畸变，具有较低的界面能量。点缺陷为空位时，形成抽出型层错，点缺陷为填隙原子时，形成插入型层错5.2.2孪晶界面孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为“孪晶”，此公共晶面就称孪晶面。孪晶界可分为两类，即共格孪晶界和非共格孪晶界共格孪晶界就是孪晶面。在孪晶面上的原子同时位于两个晶体点阵的结点上，为两个晶体所共有，属于自然地完全匹配是无畸变的完全共格晶面，因此它的界面能很低（约为普通晶界界面能的1/10），很稳定，在显微镜下呈直线，这种孪晶界较为常见。31如果孪晶界相对于孪晶面旋转一角度，即可得到另一种孪晶界--非共格孪晶界。此时，孪晶界上只有部分原子为两部分晶体所共有，因而原子错排较严重，这种孪晶界的能量相对较高，约为普通晶界的1/2。(孪晶界面与孪晶面不重合)。32晶界特点:(1)质点排列偏离了理想点阵，属于面缺陷。(2)由于能量高，容易富集杂质，使晶界处熔点低于晶粒。(3)质点容易迁移，是扩散的快速通道。(4)晶界是固态相变时的