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1电感耦合等离子体发射光谱法1.基本原理1.1概述原子发射光谱分析（atomicemissionspectrometry，AES）是一种已有一个世纪以上悠久历史的分析方法，原子发射光谱分析的进展，在很大程度上依赖于激发光源的改进。到了60年代中期，Fassel和Greenfield分别报道了各自取得的重要研究成果，创立了电感耦合等离子体（inductivelycoupledplasma，ICP）原子发射光谱（ICP-AES）新技术，这在光谱化学分析上是一次重大的突破，从此，原子发射光谱分析技术又进入一个崭新的发展时期。1.2方法原理原子发射光谱是价电子受到激发跃迁到激发态，再由高能态回到较低的能态或基态时，以辐射形式放出其激发能而产生的光谱。1.2.1定性原理原子发射光谱法的量子力学基本原理如下：（1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；（2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁到另一能量状态（激发态），设高能级的能量为E2，低能级的能量为E1，发射光谱的波长为λ（或频率ν），则电子能级跃迁释放出的能量△E与发射光谱的波长关系为△E=E2-E1=hν=hc/λ（3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；（4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；（5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此，对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的2特征谱线存在与否进行定性分析。1.2.2半定量原理半定量是对样品中一些元素的浓度进行大致估算。一种半定量的方法是对许多元素进行一次曲线校正，并将标准曲线储存起来。然后在需要进行半定量时，直接采用原来的曲线对样品进行测试。结果会因仪器的飘移而产生误差或因样品基体的不同而产生误差，但对于半定量来说，可以接受。1.2.3ICP定量分析原理ICP定量分析的依据是Lomakin-Scherbe公式：I=aCb式中I：谱线强度C：待测元素的浓度a：常数b:分析线的自吸收系数，一般情况下b≤1，b与光源特性、待测元素含量、元素性质及谱线性质等因素有关，在ICP光源中，多数情况下b≈11.2.4发射光谱光源发射光谱通常用化学火焰、电火花、电弧、激光和各种等离子体光源激发而获得。等离子体光源有ICP（inductivelycoupledplasma）、DCP（direct-currentplasma）、MWP(microwaveplasma)。原子发射光谱分析的波段范围与原子能级有关，一般在200—850nm，近几年由于分光测光系统的改进，仪器的波长范围已扩展到120—1050nm。常见的光源如表1。表1几种常见光源光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围直流电弧高4000～7000稍差定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中4000～7000较好试样中低含量组分的定量分析3火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高6000～8000最好溶液中元素的定量分析1.2.5ICP形成原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。如图1。图1ICP形成原理ICP焰明显地分为三个区域：（1）焰心区，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量，该区温度高达10000K；（2）内焰区位于焰心区右方，一般在感应圈右边10-20mm左右，呈半透明状态，温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域；（3）尾焰区在内焰区右方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。ICP具有以下特点：4（1）温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；（2）“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。能有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；（3）ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；（4）Ar气体产生的背景干扰小；（5）无电极放电，无电极污染；（6）ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；（7）对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高，这是ICP的缺点。2.仪器构成2.1基本组成ICP-AES分析仪器主要由样品导入系统、检测器、多色器和RF发生器构成，如图2。图2ICP-AES分析仪器的基本组成样品导入系统蠕动泵雾化器雾化室检测器多色器RF发生器炬管52.2样品导入系统样品导入系统由蠕动泵、雾化器、雾化室和炬管组成。进入雾化器的液体流，由蠕动泵控制。泵的主要作用是为雾化器提供恒定样品流，并将雾化室中多余废液排出。除通常进样和排废液通道外，三通道蠕动泵为用户提供一个额外通道，用该通道可在分析过程中导入内标等。雾化器将液态样品转化成细雾状喷入雾化室，较大雾滴被滤出，细雾状样品到达等离子炬。图3为同心玻璃雾化器图。图3同心玻璃雾化器由雾化器、蠕动泵和载气所产生的雾状样品进到雾化室。雾化室的功能相当于一个样品过滤器，较小的细雾通过雾化室到达炬管，较大的样品滴被滤除流到废液容器中，如图4。图4雾化室一体式矩管由外层管、中层管和内层管构成。2.3ICP-AES检测器6目前较成熟的主要是电荷注入器件Charge-InjectionDetector（CID）、电荷耦合器件Charge-CoupledDetector（CCD）。CID与CCD的主要区别在于读出过程，在CCD中，信号电荷必须经过转移，才能读出，信号一经读取即刻消失。而在CID中，信号电荷不用转移，是直接注入体内形成电流来读出的。即每当积分结束时，去掉栅极上的电压，存贮在势阱中的电荷少数载流子（电子）被注入到体内，从而在外电路中引起信号电流，这种读出方式称为非破坏性读取（Non-DestructiveReadOut）,简称：NDRO．CID的NDRO特性使它具有优化指定波长处的信噪比（S/N）的功能。同时CID可寻址到任意一个或一组象素，因此可获得如“相板”一样的所有元素谱线信息。3.分析过程3.1ICP定量分析方法ICP定量分析方法主要有外标法、标准加入法和内标法。外标法，是利用标准试样测的常数后，又用该式来确定试样的浓度。标准加入法，又称添加法和增量法，以减小或消除基体效应的影响。内标法是在试样和标准试样中分别加入固定量的纯物质即内标物，利用分析元素和内标元素谱线强度比与待测元素浓度绘制标准曲线，并进行样品分析。3.2样品的前处理针对不同实验室及样品情况准备，有以下处理方法：（1）微波消解；（2）灰化；（3）湿法消解；（4）参考标准方法。3.3液体样品引入ICP光源的通则一般以“真溶液”进样，即各元素以盐类形式，酸度、黏度等尽量做到标准溶液与样品一致。溶解样品酸的选择（主要是黏度影响雾化效率）排序：HClHNO3HClO4H2SO4H3PO4。对样品称样量与进样总固体溶解度的要求：在7保证微量能够检测时，TDS尽量，TDS≤1mg/ml。4.建议通过对本实验的学习，我们了解了原子发射光谱法的基本原理，熟悉了ICP-AES分析仪器的基本组成及分析过程，获益匪浅。建议老师适度增加学生参与实验的时间。