晶体及半导体材料

晶体及硅材料简介目录晶体半导体掺杂和杂质晶体晶体•组成物质的原子、分子或离子在空间呈现具有规律性、周期性的排列，这样的物质就是晶体。晶体一般呈固体形态。*食盐是氯化钠的结晶体，味精是谷氨酸钠的结晶体，冬天窗户玻璃上的冰花和天上飘下的雪花，是水的结晶体。食盐（NaCl）晶体扫描电镜下的雪花晶体小贴士：液晶液晶•一些有机化合物和高分子聚合物，在一定温度或浓度的溶液中，既具有液体的流动性，又具有晶体的各向异性，这就是液晶。•液晶在正常情况下，其分子排列很有秩序，显得清澈透明，一旦加上直流电场后，分子的排列被打乱，一部分液晶变得不透明，颜色加深，因而能显示数字和图象。•液晶显示屏：LiquidCrystalDisplay(LCD)一定的几何形状•一般为规则的多面体结构。各向异性(力学、光学等)•晶体在不同方向上具有不同的机械和物理特性。*溶融晶体物质结晶（凝固）时在各个方向生长速度不一致。*晶体很容易沿粒子密排面（解理面）断裂，断面呈平整面。*多晶体内的很多个晶粒排列方向不同，各晶粒的方向性互相抵消；加之晶界的作用，整个多晶体呈现出各向同性。固定的熔点•达到熔点温度，晶体才会熔化为液体。熔点也是溶融态晶体的凝固点。晶体特性负电阻温度系数•随环境温度升高，材料电阻值降低。掺杂特性•半导体材料对掺入其中的杂质特别敏感，很微量的杂质就可以大幅度改变材料的电学、光学性能*这种改变可能是降低，也可能是提高某一性能。如杂质降低电电阻率，某些杂质也可提高硅材料的红外透射性能。小贴士：自然晶体自然界的奇迹•自然界非生命形态中最具有规律性美感的物体。•所有的宝石都是晶体，而且很多都是单晶体。水晶（SiO2）单晶体晶体结构晶体结构•组成晶体结构的粒子(分子、原子、离子)在空间有规则地排列在一定的点上，这些点群有一定的几何形状，叫做晶格。排有结构粒子的那些点叫做晶格的结点。体心立方晶格结构食盐(NaCl)晶体分子结构面心立方晶格结构铜(Cu)晶体原子结构晶体结构-分类晶体按其内部结构可分为七大晶系和14种晶格类型•七大晶系三斜晶系、单斜晶系、正交晶系、三方晶系、四方晶系、六方晶系、立方晶系•14种晶格结构简单三斜、简单单斜、底心单斜、简单正交、底心正交、体心正交、面心正交、三角、简单四方、体心四方、简单六方、简单立方、体心立方、面心立方晶胞晶胞•晶格的最小单元。晶体以晶胞的结构方式在空间重复排列，构成了晶体。*单晶体：长程有序晶胞重复排列；多晶体：短程有序。硅晶胞•一个硅原子与周围其它四个硅原子以共价键组成了一个正四面体晶胞。中心结点共价键面心立方金刚石晶格结构硅、锗、碳的金刚石晶格结构•这一类晶体的晶格结构统称为面心立方正四面体金刚石结构。硅(金刚石)晶格结构——晶胞在空间重复排列结点键(虚拟)单晶和多晶单晶体•整个物质内部的原子都按照一定的规律（晶胞结构）定向排列，组成的物体称为单晶体。多晶体•由很多不同取向的小尺寸单晶体（晶粒）组成的物体称为多晶体。单晶硅锭多晶硅锭单晶生长为什么要生长单晶•只有体内原子排列长程有序的单晶体，才能充分表现出材料的半导体特性，特别是表现出其特异的电学性质，也才能在电子工业中加以应用。单晶生长方法•工业上的单晶生长方法有两种直拉（CZ：Czochralski）法，也称为坩埚法；区熔（FZ：FloatZone）法，也称为无坩埚法。CZ法生长单晶(Czochralskigrowncrystal)在石英(硅)或石墨(锗)坩埚内加入清洁处理后的高纯多晶硅(锗)原料；在保护气氛(Ar气)或真空环境中，石墨加热器加热到1450℃(硅)或950℃(锗)，熔化原料；使籽晶和坩埚反向旋转，将确定晶向的清洁单晶籽晶插入熔体；降低温度到结晶点附近，同时向上提拉籽晶，此时熔体沿籽晶的晶格结构排列凝固在籽晶周围；缓慢扩大结晶部份，待直径达到要求时，控制温度和籽晶向上提拉的速度，进入等径生长；满足要求长度后，升温逐渐收细晶体直径，直至晶体脱离熔体表面，完成单晶生长。*这就是国际主流的直拉单晶工艺(切克劳斯基法)；直拉法可生长很大直径的单晶体(目前国际上直拉法硅单晶直径已达300～400mm，12～16)。CZ法工艺示意单晶体硅(锗)熔体籽晶石墨坩埚（锗）石墨加热器石英坩埚（硅）电缆保护气氛中晶体运转系统（提拉钢缆或硬轴提拉头）CZ法设备和产品—1CZ法设备和产品—2FZ法生长单晶(Floatzonegrowncrystal)在多晶硅棒上截取一段内外均无裂纹硅锭，或使用模具熔铸出一根硅锭。滚磨至一定直径，腐蚀清洁处理；将硅锭竖直安装在区熔炉底座上。感应圈套在锭外；将切割清洁处理的单晶籽晶安装在炉体上端夹头内，并下移与硅锭接触；在保护气氛(Ar气)或真空环境中，通过感应加热，使硅锭上产生一段熔化区域；籽晶与熔区充分熔接后，向上移动籽晶；控制温度，使熔化硅料沿籽晶的晶格结构排列凝固在籽晶周围。由于硅液的表面张力较大，熔区不会断开；随着硅料向上结晶，感应圈和熔区也逐渐向下移动，直至到达硅锭底端，晶体生长完成。*区熔法避免了坩埚和加热器带来的污染，是生长高纯单晶的唯一方法；区熔法只能生长熔体表面张力较大的单晶材料；受硅熔体自身表面张力的限制，区熔法生长的单晶直径有限（一般不超过150mm）。保护气氛中籽晶加热感应圈硅锭底座熔区单晶夹头FZ法工艺示意FZ法设备和产品-1FZ法设备和产品-2其它单晶生长方法CVD和PVD法•化学或物理气相沉积法可在单晶硅/锗片衬底上生长厚度以微米计的单晶薄膜。•气相沉积法可生长出不同单质和化合物材料的单晶薄膜，如硅衬底上生长碳(金刚石)、砷化镓、磷化铟等薄膜，称为外延生长。溶液内生长单晶法•通过饱和溶液的析出方法，生长一些可溶性离子晶体。*以上方法都不能用于大规模生长单晶体。目录晶体半导体掺杂和杂质半导体导体、绝缘体、半导体•导体（Conductor）：容易导通电流的物体。电阻率小于1×10-5Ω·cm。•绝缘体（Insulator）：不容易导通电流的物体。电阻率大于1×1011Ω·cm。•半导体（Semiconductor）：导电性能介于导体和绝缘体之间的物体。电阻率在1×10-4~1×1010Ω·cm左右的范围内。导体导电原理金属导体•绝大多数金属都是导体•金属之间以金属键结合为一个整体，原子外层价电子成为自由电子，在电场作用下产生电流。溶液•离子晶体的溶液（如氯化钠）内存在正、负两种离子，外加电场时，两种离子分别向不同的电极性方向运动，产生电流。半导体•半导体（特别是IVA族硅、锗）原子最外层4个电子，全部互相结合形成共价键，材料体内没有自由电子，也没有正、负离子。半导体材料几乎都是晶体•半导体材料种类：单质半导体材料：以锗、硅、碳*为代表。*以不同的原子排列方式，碳可呈现不同的性状：石墨：层状结构，黑色，良导体；金刚石：四面体金刚石结构，透明，半导体。*金刚石薄膜半导体技术是当今方兴未艾的半导体电子学热点。化合物半导体材料：如GaAs、InP、GaN、SiC和ZnO等•化合物半导体材料根据用途分类主要有半导体材料、微波器件和光电器件几类。半导体与晶体小贴士：电阻率电阻率：•表示各种物质导电性能和电阻特性的物理量。•某种材料制成的长1m、横截面积1mm2的导线的电阻，叫做这种材料的电阻率。•符号：ρ。单位•国际单位制中，电阻率单位是Ω·mm2/m。常用导出单位Ω·m或Ω·cm。•1Ω·mm2/m=1×10-6Ω·m=1×10-4Ω·cm*铜电阻率：1.7×10-6Ω·cm；超纯理想硅电阻率：～50000Ω·cm*电导率：•物体传导电流的能力，电导率的倒数为电阻率。•电导率的基本单位是西门子（S），原来被称为姆欧，取电阻单位欧姆倒数之意。标准的测量中用单位电导率（S/cm）来表示。半导体其它特性-1光敏特性-光生伏特(打)效应•不同导电类型的半导体接触面间形成PN结，在光照下会产生一个电压。两端引线形成回路则产生电流。•太阳电池的应用原理，所以太阳电池产业也称为光伏产业。整流效应•半导体的导电性与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，两端加正向电压，导电；电压极性反过来，就不导电。•晶体二极管的原理，交流电转变为直流电的整流技术基础。半导体其它特性-2掺杂效应（杂质敏感性）•半导体的电导（阻）率与材料中的杂质元素含量有关•高纯半导体材料几乎不导电，极少量的杂质即可大大提高半导体材料的电导率。热敏特性（负温度电阻系数）•导电性能随环境温度的改变而明显变化•与多数金属导体相反，电阻率随温度升高而降低各向异性•作为固体晶体，半导体也具有显著的物理和机械的各向异性半导体材料用途电子元器件•分离元器件：半导体二极管、晶体管（三极管）、可控硅（闸流管）。各种LED（发光二极管）、光热-电传感元器件。(极)大规模集成电路•以个人电脑CPU为代表的集成电路芯片。太阳电池•几乎95%以上的太阳电池都使用半导体硅材料制作。本征半导体本征半导体•没有掺杂且无晶格缺陷的纯净半导体称为本征半导体(intrinsic-semiconductor)。载流子•晶体中荷载电流（或传导电流）的粒子。可以是电子或空穴。电子-空穴对•本征半导体受到光电注入或热激发时，部分电子会挣脱共价键的束缚，跃迁成为自由电子。原来位置形成带正电的空位，称为空穴。电子和空穴合称为电子-空穴对。电子和空穴均能自由移动，称为自由载流子。•热激发产生的电子跃迁过程称为本征激发。硅的原子结构硅的外层电子排列为1S22S22P63S23P2，如下图所示。最外层的4个价电子都与邻近的原子构成共价键结构。这时，每两个相邻原子之间都共用一对电子，使原子的最外层轨道上形成了8个价电子的稳定原子结构。+14最外层价电子内层电子原子核共价键硅的本征激发示意电子-空穴对目录晶体半导体掺杂和杂质半导体的掺杂掺杂的意义•电子-空穴数量相同，在本征半导体体内达到一个动态平衡。即同一时间既有激发的电子与空穴复合，也有新的位置上价电子的激发。•本征激发所产生的自由电子与空穴统称非平衡载流子，数量较少。正常情况下半导体导电性很弱，没有实际应用意义。•为了应用于实际生产、生活中，人们有意识地在高纯半导体中掺入特定种类和特定数量的杂质，以使半导体表现出特定的电学和光学等性能。•这种人为有意识掺入的杂质称为掺杂杂质。*掺杂是在高纯半导体材料基础上进行的，为此，首先要得到高纯材料。对半导体粗材料的提纯与掺杂过程相反，是除去材料内原有的不需要的杂质。P型(IIIA族)掺杂•B（Al）：最外层有3个价电子。取代晶格结点中硅原子构成共键价时，因缺少一个价电子而形成一个空穴。其它位置的电子补位可看作空穴的移动。•空穴导电型半导体称为P型半导体（Positive-type）。•P型掺杂称为受主杂质（Acceptor）。N型(VA族)掺杂•P（As、Sb）：最外层有5个价电子。取代晶格结点中硅原子构成共键价时，多余的第五个价电子容易摆脱磷原子核束缚形成自由电子。•电子导电型半导体称为N型半导体（Negative-type）。•N型掺杂称为施主杂质（Donor）。*注意：不论P型或N型半导体，尽管其中有一种载流子占多数，但整个晶体仍然是不带电的，即电中性。P型和N型掺杂B、P原子结构示意P：1S22S22P63S23P3B：1S22S22P1+5+15硼:+5硅:+14硅:+14硅:+14硅:+14P型掺杂示意N型掺杂示意磷:+15硅:+14硅:+14硅:+14硅:+14补偿和“假本征”硅中同时存在P、N型杂质时，两种杂质形成的空穴和电子相互复合，最终表现出较高的电阻率，从宏观上来看，就好像只掺入少量的杂质。这种情况称为补偿。如果P、N型杂质产生的空穴与电子基本全部复合，常温下半导体表现出很高的电阻率，甚至接近本征特性。这种情况我们称为假本征。补偿的假本征与真正的本征半导体存在根本的区别：•首先，替位的杂质引起硅晶格的畸变，进而产生物理性能的变化；•其次，在硅晶体内的P型与N