固-固反应

固/固相反应动力学1.1概述与固/固相反应相比，“固态反应”包括的范围要更广固态反应：气/固反应，液/固反应，固/固反应固/固相反应（发生在单一的固相之中）MgO+Al2O3=MgAl2O3BaCO3+TiO2=BaTiO3+CO2PbS+CdO=PbO+CdS1.2固/固相反应的应用在金属和非金属材料的生产、制备中有很多重要的固/固相反应金属氧化物的直接还原耐火材料、陶瓷材料中硅酸盐、铝酸盐的生成固/固相反应在工业上的应用虽已有较长的历史，但对其研究还很不够。直至上世纪60年代，固/固相反应的动力学模型才开始引起较多的注意。1.3固/固相反应的类型加成反应固态反应物生成固态产物产物中有气态产物置换反应固态反应物之间的阴离子或阳离子互换生成产物AX＋BY＝AY＋BX2固/固相反应的机理扩散的机理及规律是讨论固/固相反应动力学的基础在固体中，扩散速率缓慢，经常成为固/固相反应的控速环节晶体的结构特征不同，不同晶体中的缺陷结构特征也有区别，不同晶体中的扩散机理有一定差异。离子晶体中质点的扩散扩散驱动力是电化学势梯度2.1离子晶体中的扩散设晶体点阵中i离子的电价为zi，则其电荷为ziei离子的电化学势为：i离子的扩散流密度为：存在电场不存在电场FEziiidxdRTcDjiiiidxdRTcDjiiii广义的Fick第一定律2.1离子晶体中的扩散广义的菲克第一定律对于稀溶液，活度系数是常数；摩尔体积Vm随ci的变化可以忽略，得到xccVcrDxxrcDxRTcDJiiiiiiiiiiiidd]dlnlnddlndln1[ddlnddmixcDJiiidd2.1离子晶体中的扩散离子晶体中扩散的另一个特点——保持电中性形成固溶体的扩散CoO－MgO体系的互扩散为例，说明离子晶体扩散的特点900℃以上，CoO和MgO在整个组成范围形成连续固溶体。纯的CoO、MgO和(Co,Mg)O具有类似NaCl型的立方结构CoO－MgO体系的互扩散(1)尤瑞克(G.J.Yurek)和施马玆尔德(H.Schmalzried)用纯CoO和MgO单晶制成扩散偶1300℃空气气氛退火115.5h，急冷后用EPMA进行微区分析得到扩散偶中，CoO摩尔分数和扩散距离的关系CoO－MgO体系的互扩散(2)CoO－MgO体系的互扩散(3)用玻尔玆曼-马塔诺分析法得出，(Co,Mg)O固溶体的互扩散系数和其化学组成的关系：补充：玻尔玆曼-马塔诺分析法求扩散系数：)exp(0~~MgObxDDcmcxdCdxdCtD12玻尔玆曼-马塔诺分析法求互扩散系数112()ccxxxdCDdCtdx补充：科肯道尔效应与达肯公式在实际的扩散中，一个组元扩散的同时，另一组元也会由于产生相反方向上的浓度梯度而向相反方向扩散，在这种情况下，两组元的扩散要相互影响，所测的扩散系数是两组元相互扩散的综合结果，可以称为A、B两组元的互扩散系数。科肯道尔于1947年用Cu-Zn合金和Cu组成扩散偶。在黄铜外绕很多圈Mo丝（作为惰性标记），用电镀法在黄铜外覆盖纯铜，进行长时间扩散退火。补充：科肯道尔效应与达肯公式若Zn与Cu原子是方向相对地等原子扩散，则由于Zn、Cu原子体积差异（Zn原子半径比Cu原子半径略大），惰性标记应向内移动0.0125mm。补充：科肯道尔效应与达肯公式而惰性标记实际移动0.124mm，说明单位时间内穿过界面进入Cu中的Zn原子数大于Cu原子进入黄铜中的原子数，即DZnDcu，jZnjCu达肯于1948年，针对科肯道尔效应推导了二元系中互扩散系数与单一组元扩散系数的关系。BAABDxDxD~xxDDABAx)(补充：科肯道尔效应与达肯公式达肯公式推导过程：设组元A进入距原点为x的单位面积的扩散质流为JA，则上式中第一项为A组元分子扩散所引起的物质迁移，第二项是由于DA≠DB，JA≠JB，由于标记移动（晶格点阵体运动）所引起的A组元的迁移。组元A由x+dx处平面流出的扩散质流JA’为：AAAAcxcDJdxxJJJAAA'补充：科肯道尔效应与达肯公式达肯公式推导过程：则：前面推导Fick第二定律的过程中，已经得到：所以，有：dxcxcDxcxcDJAAAAAAA)()('xJtcdxcxcDxJJAAAAA)(')(AAAAcxcDxtc（1）补充：科肯道尔效应与达肯公式达肯公式推导过程：同样对于B组元，亦可得：在A-B二元系中，假定各处的空位浓度为常数，则在任何一处，将（1）、(2)两式相加，得：)(BBBBcxcDxtccccBAtctctcBA（2）)(cxcDxcDxtcBBAA补充：科肯道尔效应与达肯公式达肯公式推导过程：进一步假定，A-B二元系混合时，没有摩尔体积的变化，即忽略相互扩散两种原子尺寸的差别，并假定空位浓度保持不变，则单位体积内原子总数不变，则有。所以：积分得：0tc0)(cxcDxcDxBBAA0IcxcDxcDBBAA补充：科肯道尔效应与达肯公式达肯公式推导过程：根据边界条件：则：如果用A和B的摩尔分数代替体积摩尔浓度，则有：0)(,0)(xBxAxcxc)(1xcDxcDcBBAABBAAxccxcc,xxxxBAxxDDABA)(补充：科肯道尔效应与达肯公式达肯公式推导过程：在如下式子两边均除以c，得：将上式标记移动速度，代入上式整理后，得：)(AAAAxxxDxtx))((xxDDxxxDxtxABAAAAA])[(xxDxDxxtxABAABA补充：科肯道尔效应与达肯公式达肯公式推导过程：将上式与Fick第二定律比较，得：)(xxDxtxAABAABDxDxD补充：科肯道尔效应与达肯公式互扩散系数：互扩散系数是由互扩散流决定的，而互扩散流包括着由于化学位梯度而产生的分子扩散及由于DA≠DB所引起的晶格点阵体运动的物质流。因此，互扩散流是两组元本征扩散系数的综合结果。本征扩散系数：表征着组元在某一浓度下扩散速度，它随浓度而变，但不包括晶格点阵体运动所引起的组元的迁移。CoO－MgO体系的互扩散(4)对实验数据的解释：在(Co,Mg)O固溶体中，阳离子和阴离子分别占据不同的亚晶格位置。氧离子半径大，其移动性小于Co2+及Mg2+(Co,Mg)O固溶体中，电子穴移动非常快，同阳离子的扩散流密度不相关联。则，根据达肯公式，互扩散系数为CoMgOMgMgODxDxD)1(~CoO－MgO体系的互扩散(4)在CoO－MgO及类似的二元系中，氧分压恒定的条件下，空位的摩尔分数与CoO的摩尔分数有关：若Mg2+和Co2+的扩散是通过空位进行的，且两种离子的跃迁频率差别不大，则可简化为)]1(exp[0CoOVVxbxxCoMgOMgMgODxDxD)1(~)exp(0~~MgObxDD2.2伴有化学反应的固/固相反应机理两个固态反应物生成一个固态产物的反应有多种：两种不同的金属反应得到金属间化合物LaNi5两种氧化物AO和B2O3反应形成尖晶石AB2O4置换反应AX＋BY＝BX＋AYAO和B2O3生成尖晶石的机理(1)为简化讨论，假设AO和B2O3伪二元系中只有一个三元固态化合物生成，AO和B2O3的互溶可以忽略以施马兹尔德等对生产AlNi2O4的研究为例Al2O3（单晶）＋NiO（多晶）→AlNi2O4下图是几种可能的机理AO和B2O3生成尖晶石的机理(2)NiO和Al2O3生成NiAl2O4的机理为保持电中性：每向右边扩散三个Ni2+离子，生成3个NiAl2O4在相反方向上要扩散两个Al3+，生成1个NiAl2O4抛物线规律生成尖晶石的过程中，随着产物层的增厚，扩散的阻力逐渐增加。扩散控速的条件下，外界气相中氧分压确定时，在相界面上发生局部平衡，则所有热力学参数保持不变。这样，在反应层中建立起一个缺陷的浓度梯度产物层厚度与反应时间符合抛物线规律抛物线速率方程：kjdtdxxccDdxdcDj21xckDdtdxtkxrea2置换反应的机理(1)对于置换反应AX＋BY＝BX＋AY，由于离子的淌度和离子之间的互溶性质差别很大，这类反应的机理和特点差异很大此处，仅讨论极限情况，AX、BY、AY、BX间的互溶可以忽略；A、B离子的淌度大大高于X、Y的淌度置换反应的机理(2)钠斯特机理晶格中只有阳离子是可以移动的AX和BY被产物层BX和AY所分开若X2和Y2分压一定，在一定温度压力下，产物层界面间阳离子的化学势梯度也是确定的，加上BX/AY界面上离子的扩散应满足电中性条件，两个产物层的厚度增加可以按抛物线规律计算置换反应的机理(2)钠斯特机理瓦格钠机理置换反应的机理(3)瓦格钠机理若A+在BX中，B+在AY中的淌度及溶解度都很低，则产物层生长则很慢实质上在产物中形成了封闭的离子循环流，A+仅在AY中扩散，B+仅在BX中扩散置换反应的机理(4)瓦格钠机理从图上看到，平衡时三相接触，因此除温度和压力外，只有一个自由度。若选X2的分压为变量，则可以计算A在AY中的活度和化学势。若又已知AY和BX中的扩散阻力，理论上就可以计算这种情况的反应速率3固/固相反应动力学模型和其他反应相同，固/固相反应可能由一个或几个昀慢的组成步骤控制固/固相反应控制步骤的几种情况：反应物与产物界面上的化学反应控速反应物穿过一连续的产物层的扩散控速界面化学反应和扩散混合控速在某些固/固反应中，产物的形核阻力比较大，也会成为控速步骤反应的控速步骤不同，描述其动力学规律的数学模型也不同3.1界面化学反应控制固/固相反应为非均相反应，反应速率与接触面积有很大关系反应过程中，接触面积也在发生变化虽然机理相同，根据反应物或产物的几何形状不同，对应不同的动力学模型3.1界面化学反应控制若取1mol反应物的接触面积为参数As，非均相反应的速率方程为：假设，反应物为等半径球形颗粒nmccAktnBAsreaddnsreaddcAktn)dd(4)/34(dd23trrMNMrNtdtdn3.1界面化学反应控制反应物的转化率X30)(1rrXtrrrtXdd3dd3023232202s)1()1(44XAXNrrNA204NrAtXncXAktndd)1(dd0Sn32reas3.1界面化学反应控制零级反应，积分一级反应，z0t00Srea32d1dtnAkXXtkXXRrea313)1(1)(tXncXAkdd)1(0S32rea3/5032rea)1()1()1(ddXkXcXAktXreatkXXRrea32131)1()(3.1界面化学反应控制若反应物是柱状颗粒：零级反应：一级反应：20)(1rrXtrrrtXdd2dd20其中，r为圆柱颗粒的半径21210s)1()1(22XAXlNrrNlAtXncXAktndd)1(dd0S021reastkXXRrea212)1(1)(tXncXAktndd)1(dd0S121reas2/3021rea)1()1()1(ddxkxcxAktXrea3.1界面化学反应控制若反应物片状颗粒（反应过程中反应面积不变）：零级反应：一级反应：01llXtltXddddtXncAktndddd0S00reastkXXRre