光伏物理与光伏材料课件-第四章-高效III-V族化合物太阳能电池

光伏物理与光伏材料山东大学光学高等研究中心李永富2014.4.10第四章高效III-V族化合物太阳能电池光伏的能源应用课号课序号0123312910-100III-V族材料的特性1III-V族材料的生长技术2III-V族太阳能电池的发展历程3III-V族太阳能电池研究热点4III-V族太阳能电池设计考虑因素5III-V族材料的特性1III-V族材料的特性1III-V族化合物包括磷化铝(AlP)砷化铝(AlAs)锑化铝(AlSb)磷化镓(GaP)砷化镓(GaAs)锑化镓(GaSb)氮化铟(InN)砷化铟(InAs)等化合物及化合物组合(固溶体化合物)III-V族化合物优点硅为间接带隙半导体，几乎所有的Ⅲ-V族化合物为直接带隙半导体，这两者的差别在于，当电子从价带激发到导带时，除了能量的改变之外，具有间接带隙的硅会同时发生晶体动量的改变，但具有直接带隙的Ⅲ-V族化合物不会发生晶体动量的改变，这使得Ⅲ-V族化合物在许多微电子的应用上比硅具有更佳的特性。III-V族材料的特性1III-V族化合物优点III-V族化合物的带隙宽，而且使用三元或四元的混合III-V族化合物（如InGaP、AlGaAs、GaInNAs、GaNAs等）更能使带隙的设计的变化更大一些常见半导体材料的晶格常数与带隙，在不同材料之间的连接线，表示结合不同比例的这两种材料所形成的三元或四元化合物的带隙大小。III-V族材料的特性1III-V族化合物与Si相比的优点太阳电池的理论转换效率与半导体的能隙大小有关，一般最佳的太阳电池测量的能隙为1.4～1.5eV之间，所以能隙为1.43eV的GaAs及1.35eV的InP会比1.1eV的硅更适合用在高效率的太阳电池上，利用各种Ⅲ-V族化合物所形成的多结太阳电池可增加被吸收波长的范围，更可达到高效率化的目的。III-V族材料的特性1III-V族化合物与Si相比的优点硅是间接带隙材料，对于光的吸收系数较小，一般需要采用200um以上的厚度，才能吸收到足够的太阳光，而Ⅲ-V族化合物多为直接带隙材料，对于光的吸收较强，仅需要数微米的厚度，就能吸收到足够的太阳光。只要使用薄膜的III-V族化合物，就可达到很高的效率。III-V族材料的特性1III-V族化合物与Si相比的优点GaAs太阳电池的温度系数较小，能在较高的温度下正常工作。GaAs电池效率的温度系数约为-0.23%/℃，而Si电池效率的温度系数约为-0.48%/℃。温度升高到200℃，GaAs，电池效率下降近50%，而硅电池效率下降近75%。III-V族材料的特性1)(pnLSCLLAqGII)exp(0xNG00ln1lnIIqnkTIIqnkTVLLocpnpnpnLpDLnDqAI000III-V族化合物与Si相比的优点GaAs基系太阳电池具有较强的抗辐照性能。辐照实验结果表明，经过1Mev高能电子辐照，即使其剂量达到1×1015cm-2之后，GaAs基系太阳电池的能量转换效率仍能保持原值的75%以上，而先进的高效空间Si太阳电池在经受同样辐照的条件下，其转换效率只能保持其原值的66%。以低地球轨道的商业卫星为例，对于初期效率分别为18%和13.8%的GaAs电池和Si电池，初始两效率之比为1:1.3。经低地球轨道运行的质子辐照后，其终期效率(EOL效率)将分别下降为14.9%和10.0%，此时GaAs电池的效率为Si电池的1.5倍。可制成效率更高的多结叠层太阳电池随着外延技术的日益完善，Ⅲ~Ⅴ族三元、四元化合物半导体材料（GaInP、AlGaInP、GaInAs）的生长技术取得重大突破，为多结叠层太阳电池研制提供了多种可供选择的材料。III-V族材料的特性1III-V族化合物与Si相比的优点各种太阳能电池抗辐照特性III-V族材料的特性1III-V族太阳电池也有其固有的缺点，主要有以下几方面:GaAs材料的密度较大(5.32g/cm3)，为Si材料密度(2.33g/cm3)的两倍多;GaAs材料的机械强度较弱(易解理)，易碎;GaAs材料价格昂贵，约为Si材料价格的10倍；InP基系太阳电池的抗辐照性能比GaAs基系太阳电池还好，但转换效率略低，而且InP材料的价格比GaAS材料更贵；材料表面易氧化而形成复合中心，钝化困难；材料生长对设备要求高，制作成本高。III-V族化合物材料的缺点多应用于空间领域III-V族材料的特性1III-V族材料的生长技术2III-V族材料的生长技术2III-V化合物的薄膜生长技术III-V族化合物的薄膜生长技术，主要是利用外延生长法，又可细分为液相外延、有机金属化学气相淀积法、分子束外延等所谓的外延是指在一晶体上有次序的生长另一层晶体如果衬底与所长的外延层材料相同的话，就叫做同质外延，如果衬底与所长的外延层材料不相同的话，就叫做异质外延使用不同的衬底材料会影响所生长的Ⅲ-V族化合物薄膜的电学及光学性能。在生长这些薄膜时要注意的是晶格常数的匹配性，如果衬底与薄膜的晶格常数的差异过大的话，会导致过大的应力和晶格缺陷。例如Ge、GaAs、AlAs三者间的晶格常数就很接近当衬底与所要长的薄膜的晶格常数差异太大时，可以慢慢调节变化Ⅲ-V族化合物中元素组成比例，来逐步改变晶格常数化合物的薄膜生长技术液相外延法是由液态物质来长出外延层。在生长GaAs的外延过程，它可借由添加杂质来降低液态物质的熔点（例如GaAs+As的熔点比纯GaAs来得低），因此液态物质可以保持在比较低的温度，而不会去把GaAs的衬底熔化掉。慢慢降低溶液的温度，使得化合物因过饱和而在GaAs衬底上析出。因为溶液中的杂质浓度会随着晶体的生长而递增，因此溶液的熔点会递减，所以LPE的温度也要不断调降，以维持外延的生长。III-V族材料的生长技术2III-V化合物的薄膜生长技术MOCVD为有机金属化学气相沉积外延技术，它是在低压下（约60torr）利用有机金属，例如三甲基镓（TMGa）、三甲基铝（TMAl）等，与特殊气体，例如砷化氢（AsH3）、磷化氢（PH3）等，在反应器内进行化学反应，并使反应物沉积在被加热到600～800℃的晶片上，而得到外延片的生产技术。III-V族材料的生长技术2III-V化合物的薄膜生长技术III-V族有机金属的来源可为液态(如TMGa、TMAl)或固态(如TMIn)，它一般储存在气泡室内，并借由传输气体(如H2)将之带入反应室中，利用改变气泡室的温度，可以控制有机金属材料的的气相分压。掺杂物可使用有机金属来源，例如二甲基锌(DMZn)、二硅乙烷(Si2H6)、DEBe、TESn、CCl4等。衬底置于一石墨制成的基座上，并以RF线圈或热电阻丝等加热之，使得有机金属分子进行扩散、热解等化学反应，热解后的离子团则于衬底表面进行生长薄膜的生长速率主要是由反应气体流量来控制。MOCVD的化学反应式可由下式表示：III-V族材料的生长技术243333)(CHGaAsAsHCHGaIII-V化合物的薄膜生长技术III-V族材料的生长技术2III-V化合物的薄膜生长技术分子束外延技术(MBE)，是在超高真空状态下（～10-10torr），让热原子或热分子束自原料中分离出来，然后在基板表面进行反应，而沉积产生外延薄膜的一种技术。由于使用高真空及十分洁净的设备，因此可以用来产生高纯度的外延层。III-V族材料的生长技术2III-V化合物的薄膜生长技术III-V族材料的生长技术2MBE技术的特点:生长温度低，生长速度慢，可生长出极薄的单晶层，甚至可以实现单原子层生长;MBE技术很容易在异质衬底上生长外延层，实现异质结构的生长;MBE技术可严格控制外延层的层厚，组分和掺杂浓度;MBE生长出的外延片的表面形貌好，平整光洁。化合物的薄膜生长技术III-V族材料的生长技术2液相外延(LPE)有机金属化学气相沉积(MOCVD)分子束外延(MBE)量产能力高中低外延速度高中中低薄层薄膜外延困难容易容易外延层平整度差好好外延层纯度高高高III-V族太阳能电池的发展历程3III-V族太阳能电池的发展历程3GaAs基单结太阳能电池GaAs/GaAs同质结太阳电池GaAs太阳电池的研究始于20世纪60年代。但初期研究并不顺利。GaAs体单晶材料的质量远比Si体单晶材料的质量差。GaAs是二元化合物，它的问题比单质Si材料的问题复杂得多，因而GaAs体单晶材料无论是纯度还是完整性都远不如Si体单晶材料好。用简单的扩散技术制成的GaAs的p/n结性能很差，不能满足器件的要求。在研究初期，人们普遍采用液相外延(LPE)技术来研制GaAs太阳电池。衬底采用GaAs单晶片，生长出的电池为GaAs/GaAs同质结太阳电池。III-V族太阳能电池的发展历程3GaAs基单结太阳能电池LPE技术研制GaAs太阳电池时的主要问题：GaAs材料的表面复合速率高GaAs是直接带隙材料，对短波长光子的吸收系数高达105cm-1以上，高能量光子的吸收集中在表面，但许多光生载流子被表面复合中心复合，不能被收集成为太阳电池的电流。高的表面复合速率会大大降低GaAs太阳电池的短路电流Isc。GaAs没有像SiO2/Si那样好的表面钝化层，不能用简单的钝化技术来降低GaAs表面复合速率。在GaAs太阳电池研究的初期，电池效率长时间未能超过10%。直到1973年，Hovel等提出在GaAS表面生长一薄层AlxGa1-xAs窗口层后，这一困难才得以克服。当x=0.8时，AlxGa1-xAs是间接带隙材料，Eg=2.1ev。对光的吸收很弱，大部分光将透过AlxGa1-xAs层进入到GaAs层中，AlxGa1-xAs层起到了窗口层的作用。III-V族太阳能电池的发展历程3GaAs基单结太阳能电池1995年，西班牙Cuidad大学研制的LPEGaAs太阳电池，在AM1.5，600倍聚光条件下，效率高达25.8%。III-V族太阳能电池的发展历程3GaAs基单结太阳能电池LPE-GaAs太阳电池在空间能源领域得到了很好的应用。苏联于1986年发射的和平号轨道空间站，上面装备了10kW的AlxGa1-xAs/GaAs异质界面太阳电池，单位面积比功率达到180w/m2。这些GaAs太阳电池便是用LPE技术生产的。据1994年IEEE光伏会上报道，这些GaAs太阳电池阵列在空间运行8年后输出功率总衰退不超过15%。我国首次GaAs电池试验是在1988年9月，当时发射的FY21A卫星的太阳方阵帆板上使用了20mm×20mm×0.3mm单结GaAs电池。2001年1月发射的“神舟3号”飞船和2002年5月发射的“海洋21”卫星上，应用单结GaAs/GaAs电池。III-V族太阳能电池的发展历程3GaAs基单结太阳能电池GaAs/Ge异质结太阳电池用LPE技术和MOCVD技术在GaAs衬底上生长的GaAs/GaAs同质结太阳电池获得了大于20%的高效率。但GaAs材料存在密度大、机械强度差、价格贵等缺点，使GaAs太阳电池的空间应用受到限制。Ge的晶格常数(5.646埃)与GaAs的晶格常数(5.653埃)相近；热膨胀系数两者也比较接近；所以容易在Ge衬底上实现GaAs单晶外延生长。Ge衬底比GaAs衬底便宜，而且机械强度高，不易破碎，提高了电池的成品率。近年来，随着多结叠层电池研究的进展，Si衬底上生长GaAs外延层的研究开始出现。III-V族太阳能电池的发展历程3GaAs基单结太阳能电池采用LPE技术实现GaAs/Ge异质结构的生长存在困难，而用MOCVD技术和MBE技术则容易实现GaAs/Ge异质结构的生长。III-V族太阳能电池的发展历程3GaAs基单结太阳能电池GaAs/Ge电池