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第三章高效lll一V族化合物太阳电池引言周期表中lll族元素与V族元素形成的化合物简称为lll-V族化合物。lll-V族化合物是继锗(Ge)和硅(Si)材料以后发展起来的半导体材料。由于lll族元素与V族元素有许多种组合可能，因而lll-V族化合物材料的种类繁多。其中最主要的是砷化稼(GaAs)及其相关化合物，称为GaAs基系lll-V族化合物，其次是以磷化锢(InP)和相关化合物组成的InP基系lll-V族化合物。但近年来在高效叠层电池的研制中，人们普遍采用3元和4元的lll-V族化合物作为各个子电池材料，如GaInP、AlGaInP、InGaAs、GaInNAs等材料，这就把GaAs和InP两个基系的材料结合在一起了。以GaAs为代表的lll-V族化合物材料有许多优点，例如。它们大多具有直接带隙的能带结构，光吸收系数大，还具有良好的抗辐射性能和较小的温度系数，因而GaAs材料特别适合于制备高效率、空间用太阳电池。GaAS太阳电池，无论是单结电池还是多结叠层电池所获得的转换效率都是至今所有种类太阳电池中最高的(见表1)。2006年底，美国Spectrolab公司(光谱实验室)己研制出效率高达40.7%的三结聚光GalnP/GaInAs/Ge叠层太阳电池。2009年1月16日德国弗朗和费太阳能研究所宣布，他们已研制出效率高达41.1%的GalnP/GaInAs/Ge叠层太阳电池。图4.1示出了他们研制出的效率高达41.1%的太阳电池的照片，图4.2给出了该太阳电池的光照I--V曲线。第一节llll-V族化合物材料及太阳电池的特点lll一V族化合物半导体材料中最具代表性的是GaAs材料。GaAs材料的研究始于20世纪50年代。60年代初，发现GaAs具有独特的发光特性，并研制出了GaAs红外激光器。60年代末，国外开始了GaAs太阳电池的研究。由于GaAs材料具有许多优良的性质，GaAs太阳电池的效率提高很快，迅速超过了其他各种材料制备的太阳电池的效率。几十年来，随着光电子技术产业的迅速发展，GaAs材料和器件的研究已日趋成熟。本小节将介绍GaAs材料和GaAs太阳电池的性质和特点。GaAs是一种典型的lll一V族化合物半导体材料。GaAs的晶格结构与硅相似，属于闪锌矿晶体结构;与硅不同的是，Ga原子和As原子交替地占位于沿体对角线位移1/4(111)的各个面心立方的格点上。与Si材料相比较，GaAs材料具有以下优点:(1)GaAs具有直接带隙能带结构，其带隙宽度Eg=1.42eV(300K)，处于太阳电池材料所要求的最佳带隙宽度范围。目前GaAs单结太阳电池以及与其他相关材料组成的叠层电池所获得的效率是所有类型太阳电池中最高的。表4.2列出了2008年各类太阳电池及小组件效率的认证结果，表4.3列出了2008年各类聚光太阳电池及小组件效率的认证结果阂。从表4.2和表4.3看出，无论是GaAs单结电池，还是GaInP/GaAs两结叠层电池，以及GalnP/GaAs/Ge三结叠层电池的效率都是所有种类太阳电池中最高的。而且只有GalnP/GaAs、两结叠层电池，以及GalnP/GaAs/Ge三结叠层电池的效率超过了30%。聚光GalnP/GaAs/Ge三结叠层电池的效率达到了40.7%。(2)由于GaAs材料具有直接带隙结构，因而它的光吸收系数大。GaAs的光吸收系数，在光子能量超过其带隙宽度后，剧升到104cm-1以上，如图4.3所示。经计算，当光子能量大于其Eg的太阳光进人GaAs后，仅经过1µm左右的厚度，其光强因本征吸收激发光生电子一空穴对便衰减到原值的1/e左右，这里e为自然对数的底，经过3µm以后，95%以上的这一光谱段的阳光已被GaAs吸收。所以，GaAs太阳电池的有源区厚度多选取在3µm左右。这一点与具有间接能带隙的Si材料不同。Si的光吸收系数在光子能量大于其带隙宽度(Eg=1.12)后是缓慢上升的，在太阳光谱很强的可见光区域，它的吸收系数都比GaAs的小一个数量级以上。因此，Si材料需要厚达数十甚至上百微米才能充分吸收太阳光，而GaAs太阳电池的有源层厚度只有3--5µm(3)GaAs基系太阳电池具有较强的抗辐照性能。辐照实验结果表明，经过1Mev高能电子辐照，即使其剂量达到1×1015cm-2之后，GaAs基系太阳电池的能量转换效率仍能保持原值的75%以上，而先进的高效空间Si太阳电池在经受同样辐照的条件下，其转换效率只能保持其原值的66%。对于高能质子辐照的情形，两者的差异尤为明显。以低地球轨道的商业卫星发射为例，对于初期效率分别为18%和13.8%的GaAs电池和Si电池，初始两效率之比为1:1.3。然而经低地球轨道运行的质子辐照后，其终期效率(EOL效率)将分别下降为14.9%和10.0%，此时GaAs电池的效率为Si电池的1.5倍。图4.4示出了各类太阳电池在1MeV电子辐照后效率衰退与辐照剂量的关系曲线。图4.5示出了各类太阳电池在1MeV,1×1015cm-2电子辐照后效率衰退与光吸收系数的关系曲线。从图4.4和图4.5看出，大多数lll一V族化合物太阳电池的抗辐照性能都好于Si太阳电池，抗辐照性能最好的是InP太阳电池。ll一Vl族化合物太阳电池，如CulnSe太阳电池的抗辐照性能超过了InP太阳电池，是抗辐照性能最好的太阳电池。(4)CaAS太阳电池的温度系数较小，能在较高的温度下正常工作。太阳电池的效率随温度的升高而下降，这主要是由于电池的开路电压随温度升高而下降的缘故;而电池的短路电流随温度升高还略有增加。在较宽的温度范围内，电池效率随温度的变化近似是线性关系，GaAs电池效率的温度系数约为-0.23%/℃，而Si电池效率的温度系数约为-0.48%/℃。GaAs电池效率随温度升高的降低比较缓慢，因而可以工作在更高的温度范围。例如，当温度升高到200℃，GaAs，电池效率下降近50%，而硅电池效率下降近75%。这是因为GaAs的带隙较宽，要在较高的温度下才会产生明显的载流子的本征激发，因而GaAs材料的暗电流随温度的提高增长较慢，这就使与暗电流有关的GaAs太阳电池的开路压减小较慢，因而效率降低较慢。GaAS基系太阳电池的上述优点正好符合空间环境对太阳电池的要求:效率高、抗辐照性能好、耐高温、可靠性好。因此，GaAs基系太阳电他在空间科学领域正逐渐取代Si太阳电池，成为空间能源的重要组成部分。GaAs基系太阳电他也有其固有的缺点，主要有以下几方面:①GaAs材料的密度较大(5.32g/cm3)，为Si材料密度(2.33g/cm3)的两倍多;②GaAs材料的机械强度较弱，易碎;③GaAs材料价格昂贵，约为Si材料价格的10倍。所以，GaAs基系太阳电池的效率尽管很高，但因有这些缺点,多年来一直得不到广泛应用，特别是在地面领域的应用微乎其微。InP基系太阳电池的抗辐照性能比GaAs基系太阳电池还好，但转换效率略低，而且InP材料的价格比GaAS材料更贵.所以，长期以来对单结InP太阳电池的研究和应用较少。但在叠层电池的研究开展以后，InP基系材料得到了广泛的应用。用InGaP三元化合物制备的电池与GaAs电池相结合，作为两结和三结叠层电池的顶电池具有特殊的优越性。GaInP/GaInAs/Ge三结叠层聚光电池已获得了高达40.7%的效率，并在空间能源领域获得了日益广泛的应用。第二节llll-V族化合物太阳电池的制备方法1、液相外延技术在lll-V族化合物太阳电池研究初期，人们普遍采用液相外延(LPE)技术来制备GaAs及其他相关化合物太阳电池，获得了效率高于20%的GaAs太阳电池。现以GaAs材料的生长为例简单介绍LPE技术的原理。金属Ga与高纯GaAs多晶或单晶材料在高温下(约800℃)形成饱和溶液(称为母液)，然后缓慢降温，在降温过程中母液与GaAs单晶衬底接触;由于温度降低，母液变为过饱和溶液，多余的GaAs溶质在GaAs单晶衬底上析出，沿着衬底晶格取向外延生长出新的GaAs单晶层。LPE是一种近似热平衡条件下的外延生长技术，因而生长出的外延层的晶格完整性很好;另外，由于在外延生长过程中杂质在固/液界面存在分凝效应，所以生长出的GaAs外延层的纯度很高。选择适当的掺杂剂，很容易在LPE-GaAs外延生长中实现n型或p型掺杂。n型掺杂剂通常采用Sn（锡）、Te（碲）、Si等IV族或VI族元素;而p型渗杂剂通常采用Zn、Mg等ll族元素。外延层的掺杂浓度的控制通过调节渗杂剂与母液的克原子比和生长温度来实现.外延层的厚度由生长温度和生长的降温范围决定。液相外延生长系统的结构如图4.6所示。系统由外延炉、石英反应管、石墨生长舟、氢气发生器以及真空机组组成。中国科学院半导体所曾在20世纪80年代初期利用LPE法生长出了高纯度、高完整性的GaAs外延材料。其室温和低温(77K)电子迁移率分别高达到9000cm2/(V.s)和195000cm2/(V.s)，本征载流子浓度低达1×1013cm-3，达到世界先进水平。LPE技术的优点是设备简单，价格便宜，生长工艺也相对简单、安全，毒性较小。LPE技术的缺点主要是难以实现多层复杂结构的生长。因为液相外延生长受相图和溶解度等因素的限制，有许多异质结构不能用LPE技术生长出来。例如，很难在Si衬底上和Ge衬底上外延GaAs。因为Si或Ge在Ga母液中的溶解度非常大，在外延生长的高温下，Si或Ge衬底几乎完全被Ga母液溶解，因而不能实现GaAs/Si,GaAs/Ge的外延生长。即便换成Sn作母液，情况改善也不多。其次，LPE生长的外延层的厚度不能精确控制，厚度均匀性较差，小于1µm的薄外延层生长困难;另外，LPE外延片的表面形貌不够平整。由于LPE技术的上述缺点，近10年来已逐渐被MOCVD技术和MBE技术所取代。但国外的一些研究小组仍然坚持用LPE技术研制聚光GaAs太阳电池，取得了很好的成果。2、金属有机化学气相沉积技术金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术，也称金属有机气相外延〔MOVPE)技术，是目前研究和生产lll-V族化合物太阳电池的主要技术手段。它的工作原理是在真空腔体中用携带气体H2通入三钾基稼(TMGa)、三钾基铝（TMAl）、三钾基铟(TMIn)等金属有机化合物气体和砷烷(AsH3)、磷烷〔PH3)等氢化物.在适当的温度条件下，这些气体进行多种化学反应，生成GaAs、GaInP、AlInP等lll一V族化合物，并在GaAs衬底或Ge衬底上沉积，实现外延生长。n型掺杂剂为硅烷（SiH4），P型掺杂剂采用二乙基锌(DEZn)或CCl4、MOCVD生长系统的结构示意图如图4.7所示:同LPE技术相比较，MOCVD技术的设备和气源材料的价格昂贵，技术复杂，而且这种气相外延生长使用的各种气源，包括各种金属有机化合物以及砷烷(AsH3)磷烷(PH3)等氢化物都是剧毒气体，因而MOCVD技术具有一定的危险性。但是MOCVD技术在材料生长方面有一些突出的优点。例如，用MOCVD技术生长出的外延片表面光亮，各层的厚度均匀。浓度可控，因而研制出的太阳电池效率高，成品率也高。用MOCVD技术容易实现异质外延生长,可生长出各种复杂的太阳电池结构，因而有潜力获得更高的太阳电池转换效率。因为在同一次MOCVO生长过程中，只需通过气源的变换，便可以生长出不同成分的多层复杂结构，增大了电池设计的灵活性，使多结叠层电池结构的生长成为可能。而且近年来，各MOCVD设备生产厂家已对设备进行了改进，实现了一炉多片生长，扩大了MOCVD设备的生产规模，因而可大大降低生产成本。MOCVD一般采用低压生长，生长系统要求有严格的气密性，以防止这些剧毒气体泄漏，同时避免系统被漏进的氧和水汽等沾污。MOCVD的生长参数包括气体压力、气体流速、V/lll气体比率、生长温度以及Ga，或Ge衬底的晶体取向等。3、分子束外延技术分子束外延(MBE)技术是另一种先进的lll-V族化合物材料生长技术。它已经有三十几年的发展历史。MBE技术的工作原理与真空蒸发镀膜技术的原理是相似的，只是M