第4章-Ⅲ-V族化合物太阳电池

第4章Ⅲ-V族化合物太阳电池4.1前言在1953年半导体太阳电池被开发出来之后，早期的太阳电池主要是用在太空卫星的能源系统上。直到1973年国际能源危机之后，太阳电池才开始大量被用在地表上的发电系统上，而且也促进了PV产业的快速发展，在1990年之前，太阳电池的材料是以硅基的单晶硅、多晶硅及非晶硅为主。这是因为硅基材料制造与取得比较容易，价格也较为低廉。但因为这些商业化的硅基太阳电池一般仅能达到约13～16%的能量转换效率，这也限制了其在太空卫星上的应用。Ⅲ-V族或Ⅱ-Ⅵ族的化合物太阳电池。除了硅可以用在太阳电池以外，也可使用Ⅲ-V族或Ⅱ-Ⅵ族的化合物太阳电池。所谓的Ⅲ-V族化合物是指由周期表的Ⅲ族元素（例如Ga、In等）与V族元素（例如P、As等）所形成的半导体材料，例如砷化镓（GaAs）或磷化铟（InP）等，使用这类Ⅲ-V族化合物太阳电池的最主要的优点是，它可以达到超过30%以上的转换效率，特别适用在太空卫星的能源系统上。这是因为Ⅲ-V族是具有直接能隙的半导体材料，仅仅2um厚的材料，就可以在AM1的辐射条件下吸光97%左右。GaAs、GaAs多接面太阳电池在单晶硅基板上，以化学气相淀积法生长GaAs薄膜所制成的薄膜太阳电池，因为具有30%以上的高转换效率，很早就被应用于人造卫星的太阳电池板上。而新一代的GaAs多接面太阳电池，例如GaAs、Ge和GaInP2的三接面太阳电池因可吸收光谱范围非常广，所以转换效率可高达39%以上，是目前转换效率最高的太阳电池种类，而且性质稳定，寿命也相当长此种太阳电池的价格也极为昂贵，平均每瓦价格可高出多晶硅太阳电池数十倍以上，因此除了太空等特殊用途之外，预期并不会成为民用太阳电池的主流。4.2Ⅲ-V族化合物的特性Ⅲ-V族化合物可以包括有磷化铝(AlP)、砷化铝(AlAs)、锑化铝(AlSb)、氮化锗（GeN）、磷化镓（GaP）、砷化镓（GaAs）、锑化镓（GaSb）、氮化铟（InN）、及砷化铟（InAs）等组合。Ⅲ-V族化合物的特性在此类半导体化合物中，五族原子会把它的一个电子转移给三族原子，自己本身就成为带正电的离子，而三族原子得到一个电子，就成为带负电的离子。此时每个离子都有4个价电子，而组成和硅晶体一样的共价键。三族和五族的原子不同，吸引电子的能力也不同。使得化合物半导体和元素半导体有所差异。以砷化镓为例，价电子所组成的共价键会倾向于砷原子，所以这种键结除了具有共价键的特性外，还有离子的特性。这种键结的强度比起一般的四族元素半导体的键来的大。Ⅲ-V族化合物的基本物理性质硅具有非直接的能隙，但几乎所以的Ⅲ-V族化合物则具有直接的能隙，这两者的差别在于，当电子从价带激发到导带时，除了能量的改变之外，具有非直接能隙硅还会同时发生晶体动量的改变，但具有直接能隙的Ⅲ-V族化合物不会发生晶体动量的改变，这使得Ⅲ-V族化合物在许多微电子的应用上比硅具有更佳的特性。Ⅲ-V族化合物的能隙宽Ⅲ-V族化合物的优点之一是，它的能隙宽，而且使用三元或四元的混合Ⅲ-V族化合物（例如InGaP、AlGaAs、GaInNAs、GaNAs等）更能使能隙的设计的变化更大图显示一些常见半导体材料的晶格常数与能隙，在不同材料之间的连接线，表示结合不同比例的这两种材料所形成的三元或四元化合物的能隙大小。Ⅲ-V族化合物与硅比较具有的特性高能量转换效率由于太阳电池的理论转换效率，与半导体的能隙大小有关，一般最佳的太阳电池测量的能隙为1.4～1.5eV之间，所以能隙为1.43eV的GaAs及1.35eV的InP会比1.1eV的硅更适合用在高效率的太阳电池上，利用各种Ⅲ-V族化合物所形成的多接面太阳电池可增加被吸收波长的范围，更可达到高效率化的目的。适合薄膜化由于硅是非直接能隙材料，对于光的吸收系数较小，所以一般需要采用200um以上的厚度，才能吸收到足够的太阳光，而Ⅲ-V族化合物多为直接间隙的材料，所以对于光的吸收较大，因此仅仅数微米的厚度，就能吸收到足够的太阳光。因此只要使用薄膜的Ⅲ-V族化合物，就可达到很高的效率。耐放射线损伤耐放射性佳，因此这样的太阳电池更适合太空用途。更适合聚光技术所谓聚光技术是使用透镜去聚焦太阳光，使之照射在太阳电池上已增加效率。聚焦的太阳光会使得太阳电池的温度增加，而就Ⅲ-V族化合物而言，太阳电池的效率随着温度而下降的程度远比硅慢。Ⅲ-V族化合物可以聚焦到1000倍或2000倍的程度，而硅则只能聚焦到200～300倍左右。Ⅲ-V族化合物的薄膜生长技术Ⅲ-V族化合物的薄膜生长技术，主要是利用外延生长法，又可细分为液相外延、化学气相淀积、有机金属化学气相淀积法、分子束外延等。GaAs是最主要的Ⅲ-V族化合物，所以本节将GaAs为例来介绍以上这些生长技术，其他的Ⅲ-V族化合物也大多可利用这些技术来制造。至于三元或四元的化合物，也只要在GaAs生长过程中，添加特殊比率的元素（例如Al、In、Sb等）到气体即可获得。用在Ⅲ-V族化合物上的n-型参杂物包括有S、Se、Te、Sn、Si、C、Ge等，而p-型参杂物则包括有Zn、Be、Mg、Cd、Si、C、Ge等，其中四价的Si、C、Ge可当成n-型参杂物，也可当成p-型参杂物，这主要是跟它是在晶体结构中取代Ga或As原子而定。外延所谓的外延是指在一晶体上有次序的长上另一层晶体如果基材与所长的外延层材料相同的话，就叫做同质外延，如果基材与所长的外延层材料不相同的话，就叫做异质外延使用不同的基板材料可以变化所长出的Ⅲ-V族化合物薄膜的电性能。引人入三元或四元化合物，例如AlxGa1-xAs、InxGa1-xAsP1-y等，更能提供更大的变化，在生长这些薄膜时要注意的是晶格常数的匹配性，如果基板与薄膜的晶格常数的差异过大的话，会导致过大的应力和晶格缺陷。例如Ge、GaAs、AlAs三者间的晶格常数就很接近。当基板与所要长的薄膜的晶格常数差异太大时，可以慢慢的变化Ⅲ-V族化合物中元素组成比例，来逐步变化晶格常数。4.3.1液相外延法（LPE）液相外延法是由液态物质来长出外延层。在生长GaAs的外延过程，它可借由添加杂质来降低液态物质的熔点（例如GaAs+As的熔点比纯GaAs来得低），因此液态物质可以保持在比较低的温度，而不会去把GaAs的基板熔化掉。慢慢降低溶液的温度，使得化合物因过饱和而在GaAs基板上析出。因为溶液中的杂质浓度会随着晶体的生长而递增，因此溶液的熔点会递减，所以LPE的温度也要不断调降，以维持外延的生长。液相外延法（LPE）此技术可以长出高品质的外延层，且系统的成本低，以及材料的再现性质相当高。不过，其表面形态比其它外延技术（如MOVPE、MBE）的外延表面状态要差，且不适合用在大面积的量产上。（a）一商业化的LPE设备的外观（b）移动式晶舟技术的示意图下图为一商业化的LEP设备的外观，它是采用传统的移动式晶舟技术，溶液系由上端往下落，使溶液与基板接触，然后将炉体温度徐徐冷却以进行外延生长。4.3.2化学气相淀积法（CVD）化学气相淀积法算是一种气相外延，它是使气相的Ga及As在650～850℃的温度下反应，而沉积在基板上形成GaAs外延层。整个生产过程包括几个步骤，首先是将反应气体（GaCl3、As4、H2）及参杂气体传输到基板，接着它们会吸附在基板上，然后发生化学反应而以约1um/h的生长速度在基板上沉积出GaAs薄膜。整个CVD的化学反应式可表示为：化学气相淀积法可以在常压（APCVD）或低压（LPCVD）下进行，或者利用等离子辅助（PECVD）。有机金属化学气相淀积法（MOCVD）MOCVD为有机金属化学气相淀积外延技术，它是在低压下（约60torr）利用有机金属，例如三甲基镓（TMGa）、三甲基铝（TMAl）等，与特殊气体，例如砷化氢（AsH3）、磷化氢（PH3）等，在反应器内进行化学反应，并使反应物沉积在被加热到600～800℃的晶片上，而得到外延片的生产技术。MOCVD技术源自于1986年，Manaseviet利用TMGa与As成功生长GaAs单晶后，自此MOCVD系统开始应用于晶体生长。有机金属化学气相淀积法（MOCVD）Ⅲ-V族有机金属的来源可为液态（如TMGa、TMAl）或固态（如TMIn），它一般储存在气泡室内，并借由传输气体（如H2）将之带入反应室中，利用改变气泡室的温度，可以控制有机金属材料的的气相分压。掺杂物可使用有机金属来源，例如二甲基锌（DMZn）、二硅乙烷（Si2H6）、DEBe、TESn、CCl4等。基板系置于一石墨制成的基座上，并以RF线圈或热电阻丝等加热之，使得有机金属分子进行扩散、热解等化学反应，热解后的离子团则于基板表面进行生长薄膜的生长速率主要是由反应气体流量来控制。MOCVD的化学反应式可由下式表示：MOCVD设备的示意图与LPE相比较，MOCVD的设备成本比较昂贵，且技术较复杂，但它可以生长出多层很薄的均匀异质外延层，增大了电池设计的灵活性，因此有潜力获得更高的太阳能电池转换效率。4.3.4分子束外延法（MBE）分子束外延技术，是在超高真空状态下（～10-10torr），让热原子或热分子束自原料中分离出来，然后在基板表面进行反应，而沉积产生外延薄膜的一种技术。由于使用高真空及十分洁净的设备，因此可以用来产生高纯度的外延层。分子束外延法（MBE）反应物是分别置于不同的KnudsenCells（一种graphiteeffusion的炉子）中，利用辐射加热的方式让反应物挥发形成分子束，然后撞击到晶片的表面，进行反应。MBE法的生长速率比MOCVD法还慢，虽然MBE外延的速度非常缓慢，但它能够很精确地控制化学组成与参杂浓度，甚至可以做到只有几层原子厚度的单晶多层结构。各种Ⅲ-V族化合物的薄膜生长技术的比较4.4单结太阳电池的设计在太阳电池的设计上，要适当的调整电流与电压，才可使产生的功率达到最大化。如果要想使产生的电流最大化，那么太阳电池要能尽量捕捉太阳光谱中的光子才行，因此越小能隙的材料越能达到这目的。但是小能隙的材料却会导致比较小的光电压，而且一些具有较高能量的光子（亦即比较短的波长），它高出能隙的能量并不会转换成电能，而是以热的形式浪费掉如果选择大能隙的材料将会导致较小的光电流。单结太阳电池的设计在传统单结太阳电池的设计上，通常要选用能隙大小位于整个太阳辐射光谱中间的材料，才可达到最大的理论效率。也就是说，最佳的太阳电池材料的能隙约为1.4～1.5eV之间。下图显示一些单结太阳电池材料的理论效率及相对的能隙及光电流、光电压之间的关系。这些单结的太阳电池材料的理论效率都在30%以下，如果想要更进一步突破的话，就必须运用到多结太阳电池的设计了。4.5多结太阳电池的设计由于单结太阳电池只能吸收和转换特定光谱范围的太阳光，因此能量转换效率不高。利用不同能隙宽度的材料做成太阳能电池，按能隙宽度大小从上至下叠合起来，选择性的吸收和转换太阳光谱的不同能量，就能大幅度提高电池的转换效率。将多个不同能隙的太阳电池依能隙的大小串叠起来，可以有效的吸收不同能量的太阳光，而提高电池的转换效率多结面太阳电池的设计要考虑到的重点能隙的选择多结面太阳电池中每层材料的能隙大小，决定了每个太阳光子会在哪一层里面被吸收掉。在理想状态下，每一层之间的能隙差异应该要设计到差不多才比较好，这样每一层的太阳电池才能吸收相等能量的太阳光谱。光线中超过该层材料的能隙的能量，会转换成热能消耗掉，因此每层之间的能隙差异要越小越好。为了吸收最多的太阳光源，越上层的薄膜应具有越大的能隙，越底层的薄膜应具有越小的能隙。使用越多层的多结太阳电池，其对太阳光的吸收效率越好，但这也意味着制造成本的增加。能隙的选择以目前比较常见的三结太阳电池所使用的GaInP/GaAs/Ge太阳电池为例，GaInP的能隙为1.8eV、GaAs的能隙为1.4eV、Ge的能隙为0.7eV，所以在堆叠上GaInP就必须在最上层，而Ge则放在最底层