氟离子选择电极测定水中的氟

图1-1氟离子电极示意图1：0.1mol•dm-3NaF,0.1mol•dm-3,NaCl内充液2：Ag-AgCl内参比电极3：掺EuF2的LaF3单晶图1-1氟离子电极示意图1：0.1mol•dm-3NaF,0.1mol•dm-3,NaCl内充液2：Ag-AgCl内参比电极3：掺EuF2的LaF3单晶实验一氟离子选择电极测定饮用水中的氟一、实验目的1、了解离子选择电极的主要特性，掌握氟离子选择电极法测定的原理、方法及实验操作。2、了解总离子强度调节缓冲液的意义和作用。3、掌握用标准曲线法和标准加入法测定未知物浓度。二、方法原理氟离子选择电极（简称氟电极）是晶体膜电极，见示意图1-1。它的敏感膜是由难溶盐LaF3单晶（定向掺杂EuF2）薄片制成，电极管内装有0.1mol•dm-3NaF和0.1mol•dm-3NaCl组成的内充液，浸入一根Ag-AgCl内参比电极。测定时，氟电极、饱和甘汞电极（外参比电极）和含氟试液组成下列电池：氟离子选择电极|F－试液（c＝x）║饱和甘汞电极一般离子计上氟电极接（-），饱和甘汞电极（SCE）接（+），测得电池的电位差为：jaAgClAgSCEE膜电池（1-1）在一定的实验条件下（如溶液的离子强度，温度等），外参比电极电位SCE、活度系数、内参比电极电位Ag-AgCl、氟电极的不对称电位a以及液接电位j等都可以作为常数处理。而氟电极的膜电位膜与F－活度的关系符合Nernst公式，因此上述电池的电位差E电池与试液中氟离子浓度的对数呈线性关系，即FaFRTKElog303.2电池(1-2)因此，可以用直接电位法测定F－的浓度。式（1-2）中K为常数，R为摩尔气体常数8.314J·mol-1·K－1，T为热力学温度，F为法拉第常数96485C·mol－1。当有共存离子时，可用电位选择性系数来表征共存离子对响应离子的干扰程度：11)log(303.2/,mzjPotjiiaKazFRTkE电池（1-3）本实验用标准工作曲线法、标准加入法测定水中氟离子的含量。测量的pH值范围为5.0-6.0，加入含有柠檬酸钠、硝酸钠（或氯化钠）及HAc-NaAc的总离子强度调节缓冲溶液（TISABTotalIonicStrengthAdjustmentBuffer；）来控制酸度、保持一定的离子强度和消除干扰离子对测定的影响。三、仪器和试剂仪器：PHS-3C型pH计或其他型号的离子计；电磁搅拌器；氟离子选择电极和饱和甘汞电极各一支；塑料烧杯若干，玻璃器皿一套。试剂：TISAB溶液：称取氯化钠58.0g，柠檬酸钠10.0g，溶于800cm3去离子水中，再加入冰醋酸57.0cm3，用40%的NaOH溶液调节pH至5.0，然后加去离子水稀释至总体积为1dm3。0.100mol•dm-3NaF标准贮备液：准确称取2.100gNaF（已在120℃烘干2h以上）放入500cm3烧杯中，加入100cm3TISAB溶液和300cm3去离子水溶解后转移至500cm3容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，保存于聚乙烯塑料瓶中备用。四、实验步骤1、氟离子选择电极的准备按要求调好PHS-3C型pH计至mV档，装上氟电极和参比电极（SCE）。将氟离子选择电极浸泡在1.0×10－1mol•dm-3F－溶液中，约30min，然后用新鲜制作的去离子水清洗数次，直至测得的电极电位值达到本底值(约-370mV)方可使用（此值各支电极不同，由电极的生产厂标明）。2、标准溶液系列的配制：取5个干净的50cm3容量瓶，在第一个容量瓶中加入10.0cm3TISAB溶液，其余加入9.0cm3TISAB溶液。用5cm3移液管吸取5.00cm30.1mol•dm-3NaF标准贮备液放入第一个容量瓶中，加去离子水至刻度，摇匀即为1.0×10-2mol•dm-3F－溶液。再用5cm3移液管从第一个容量瓶中吸取5.0cm3刚配好的1.0×10-2mol•dm-3F－溶液放入第二个容量瓶中，加去离子水至刻度，摇匀即为1.0×10-3mol•dm-3F－溶液。依此类推配制出10-2~10-6mol•dm-3F－溶液。3、校准曲线的测绘：将上述（2）所配好的一系列溶液分别倒少量到对应的50cm3干净塑料烧杯中润洗，然后将剩余的溶液全部倒入对应的烧杯中，放入搅拌子，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，在电磁搅拌器上搅拌3-4min后读下mV值。测量的顺序是由稀至浓，这样在转换溶液时电极不必用水洗，仅用滤纸吸去附着电极和搅拌子上的溶液即可。注意电极不要插得太深，以免搅拌子打破电极。测量完毕后将电极用去离子水清洗，直至测得电极电位值为－370mV左右待用。4、试样中氟离子含量的测定：用小烧杯准确称取约0.5g牙膏，加少量去离子水溶解，加入10cm3TISAB，煮沸2min，冷却并转移至50cm3容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，待用。若用自来水，可直接在实验室取样。（1）标准曲线法准确移取自来水25cm3于50cm3容量瓶中，加入10.0cm3TISAB，用去离子水稀释至刻度，摇匀。然后全部倒入一烘干的塑料烧杯中，插入电极，在搅拌条件下，待电极稳定后读取电位值x（此溶液别倒掉，留作下部实验用）。（2）标准加入法测得实验（1）的电位x后，准确加入1.00cm31.00×10-4mol•dm-3F－标准溶液，测得电位值1（若读得的电位值变化△小于20mV，应使用1.00×10-3mol•dm-3F－标准溶液，此时实验需重新开始）。（3）空白实验以去离子水代替试样，重复上述测定。牙膏试样同样可按上述方式测定。5、选择性系数PotjiK,的测定（1）取一个洁净的50cm3容量瓶，加入10cm3TISAB溶液，用20cm3移液管移取20cm30.1mol•dm-3NaCl至容量瓶内，然后再移取0.2cm30.1mol•dm-3NaF溶液至容量瓶内，用去离子水定容。（2）按上述步骤3，测其电位值。（3）用式（1-2）计算出常数k后，即可利用公式（1-3）计算F离子电极对F－的电位选择性系数PotClFK11,，此时[F－]/[Cl－]=1:100。显然PotClFK11,越小越好。五、结果处理1、以测得的电位值(mV)为纵坐标，以pF（或logC(F)）为横坐标，在(半对数)坐标纸上做出校准曲线。从标准曲线上求该氟离子选择电极的实际斜率和线性范围，并由x值求试样中F－的浓度。2、根据标准加入法公式，求试样中F-离子浓度：110sccx式中，xssVcVc，为两次测得的电位值之差；s为电极的实际斜率，可从标准曲线上求出。六、注意事项1、清洗玻璃仪器时，应先用大量的自来水清洗实验所使用的烧杯、容量瓶、移液管，然后用少量去离子水润洗。2、测量时浓度由稀至浓，每次测定后用被测试液清洗电极、烧杯以及搅拌子。3、制标准曲线时，测定一系列标准溶液后，应将电极清洗至原空白电位值，然后再测定未知试液的电位值。4、测定过程中更换溶液时，“测量”键必须处于断开位置，以免损坏离子计。5、测定过程中搅拌溶液的速度应恒定。七、思考题1、写出离子选择电极的电极电位完整表达式。2、为什么要加入总离子强度调节剂？说明离子选择电极法中用TISAB溶液的意义。3、比较标准曲线法与标准加入法测得的F-浓度有何不同。为什么？